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INTRODUCCIÓN
Una estrategia habitual para controlar las malas hierbas sin excesiva aplicación de herbicidas es a través de la rotación de cultivos. Sin embargo, la producción de estos cultivos de rotación podría verse afectada por la presencia de residuos de herbicidas en el suelo procedentes de su aplicación en el ciclo de cultivo anterior. Diferentes características de los herbicidas y las propiedades del suelo condicionan la persistencia de los herbicidas en el suelo a través de su influencia en procesos tales como su adsorción, movilidad y degradación que inciden directamente en su disipación (Álvarez-Martín et al., 2016). Algunas prácticas agrícolas habituales en la agricultura como la aplicación de enmiendas orgánicas al suelo simultáneamente a la aplicación de herbicidas podrían también modificar el comportamiento de estos compuestos en el suelo (Pose-Juan et al., 2018).
El objetivo de este trabajo fue estudiar en condiciones controladas de laboratorio la adsorción de dos herbicidas (aplicados en post-emergencia en cultivo de trigo) y sus productos de degradación por compost vegetal y por dos suelos agrícolas con diferentes caracteristicas, sin enmendar y enmendados con compost vegetal.
MATERIAL Y MÉTODOS
Herbicidas
El aminopiralid (4-amino-3,6-dicloropiridina-2-ácido carboxílico) es un herbicida del grupo de las piridinas. El iodosulfuron-metil sodio y su metabolito metsulfuron metil son herbicidas del grupo de las sulfonilureas. El 2-amino-4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazina (AMMT) es un metabolito del iodosulfuron-metil sodio y del metsulfuron-metil. Los estándares analíticos PESTANALTM de los herbicidas y metabolitos (pureza ≥ 98.5 %) fueron suministrados por Sigma-Aldrich, Merck (Alemania). El iodosulfuron-metil sodio marcado en 14C (fenilo-U-14C, actividad específica 2.87 MBq mg-1, pureza 99.1 %) fue suministrado por IZOTOP (Hungría). Su solubilidad en agua y el coeficiente de reparto octanol/agua (Log Kow) se incluyen en la Tabla 1 (PPDB, 2022).
Enmienda orgánica
El compost vegetal (GC) utilizado para enmendar el suelo fue suministrado por Viveros El Arca (Salamanca) y es una mezcla de residuos vegetales procedentes de poda compostados y presentaba un contenido en humedad del 37.7%. El residuo previamente secado a temperatura ambiente, homogeneizado y tamizado (< 2 mm) presenta un pH de 7.8, CO de 19.1% y nitrógeno orgánico de 2.1%.
Suelos naturales y enmendados
Se utilizaron dos suelos agrícolas (S-A y S-B) de diferentes características situados en la Finca experimental Muñovela (IRNASA-CSIC, Salamanca). Las muestras de suelo (0-30 cm) fueron secadas al aire y tamizadas (< 2 mm) antes de su análisis. Las características de los suelos determinadas por los métodos habituales de análisis (Sparks, 1996) se incluyen en la Tabla 2. Los S-A y S-B se clasifican como franco y franco arenoso, respectivamente.
Tabla 2 Características de los suelos sin enmendar y enmendados con compost vegetal (GC)
| Suelo | pH | CO (%) | N (%) | C/N |
| S-A | 4.35 | 0.43 | 0.059 | 7.3 |
| S-A+GC | 5.03 | 0.70 | 0.092 | 7.6 |
| S-B | 6.19 | 1.12 | 0.126 | 8.9 |
| S-B+GC | 6.26 | 1.37 | 0.162 | 8.5 |
Los S-A y S-B se enmendaron con el compost vegetal a una dosis del 2.5% p/p y sus características se presentan en la Tabla 2.
Isotermas de adsorción
El estudio de adsorción de aminopiralid, 14C-iodosulfuron-metil sodio, metsulfuron-metil y AMMT por los suelos y GC se llevó a cabo mediante la técnica de “batch” en el equilibrio. Las isotermas de adsorción de los herbicidas y metabolitos se obtuvieron tratando 5 g de suelo ó 1 g de GC con 10 ml de soluciones acuosas de los compuestos a concentraciones iniciales de 1, 5, 10, 15, 20, 25, 50 y 100 µg mL-1 y una actividad de 100 Bq mL-1 en el caso del 14C-iodosulfuron-metil sodio. Las suspensiones se mantuvieron en contacto durante 24 h a 20 ºC en cámara termostatizada, con agitación intermitente. Posteriormente se centrifugaron a 3000 rpm durante 30 minutos. Todas las determinaciones se llevaron a cabo por duplicado. La concentración de 14C-iodosulfuron-metil sodio en equilibrio se determinó midiendo la actividad en un contador de centelleo líquido Beckman LS6500 (Beckman Instruments, Inc., CA, USA). Las concentraciones de equilibrio del resto de compuestos se determinaron por HPLC-MS (Waters Association, MA, USA). La cantidad de compuesto adsorbido se determinó por diferencia entre la cantidad inicialmente presente en la solución y la obtenida en la solución de equilibrio. Estas isotermas se ajustaron a la ecuación de Freundlich, cuya forma lineal es: log Cs = log Kf + nf log Ce, donde Cs (µg g-1) es la cantidad de herbicida adsorbido, Ce (µg mL-1) es la concentración de equilibrio del compuesto en solución, y Kf (μ1-nf g-1 mLnf) y nf son dos constantes características de la capacidad de adsorción del compuesto. También se calcularon los coeficientes de distribución (Kd = Cs / Ce, mL g-1) para una Ce de 40 µg mL-1.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las curvas de adsorción se ajustaron a la ecuación de Freundlich con valores de r2 en el rango 0.75-0.99. Las constantes Kf y nf determinados a partir de la forma lineal de esta ecuación, los porcentages de adsorción calculados para una concentración inicial de 100 µg mL-1 y las constantes de adsorción Kd (mL g-1), se incluyen en la Tabla 3.
Tabla 3 Constantes de adsorción de Freundlich (Kf y nf), porcentaje adsorbido (%Ads) (Ci=100 µg mL-1) y coeficiente de distribución (Kd) (Ce=40 µg mL-1) de los herbicidas y metabolitos por compost vegetal y por los suelos sin enmendar y enmendados con compost vegetal
| Suelo | Kf | nf | % Ads | Kd (mL g-1) |
| Aminopiralid | ||||
| S-A | 1.83 | 0.86 | 31.6 | 1.07 |
| S-A+GC | 10.8 | 0.54 | 74.0 | 1.98 |
| S-B | 0.76 | 0.98 | 41.0 | 0.72 |
| S-B+GC | 2.09 | 1.13 | 82.4 | 3.43 |
| GC | 31.2 | 0.72 | 57.3 | 11.2 |
| Iodosulfuron-metil sodio | ||||
| S-A | 0.75 | 0.60 | 4.45 | 0.17 |
| S-A+GC | 0.37 | 0.84 | 8.08 | 0.20 |
| S-B | 0.40 | 0.80 | 6.65 | 0.19 |
| S-B+GC | 0.45 | 0.87 | 10.1 | 0.27 |
| GC | 6.23 | 0.84 | 22.7 | 3.39 |
| Metsulfuron-metil (Metabolito) | ||||
| S-A | 0.13 | 0.95 | 7.78 | 0.11 |
| S-A+GC | 2.16 | 0.62 | 25.0 | 0.54 |
| S-B | 0.04 | 1.30 | 7.36 | 0.12 |
| S-B+GC | 4.89 | 0.59 | 33.8 | 1.09 |
| GC | 21.6 | 1.35 | 88.0 | 93.8 |
| 2-amino-4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazina (Metabolito) | ||||
| S-A | 10.6 | 0.72 | 55.9 | 3.74 |
| S-A+GC | 1.98 | 0.73 | 24.2 | 0.74 |
| S-B | 0.75 | 0.66 | 8.67 | 0.21 |
| S-B+GC | 0.46 | 1.15 | 28.9 | 0.80 |
| GC | 16.1 | 0.78 | 35.2 | 7.11 |
Las isotermas de adsorción de los herbicidas y metabolitos por los suelos sin enmendar y enmendados con GC fueron de tipo L (nf < 1). Sin embargo, algunas isotermas de adsorción fueron de tipo L-C (nf ≈ 1) o de tipo S (nf > 1). La linealidad de las isotermas de adsorción de los herbicidas aumentó en el S-B+GC, indicando que a mayor contenido de CO hay una partición del soluto en el adsorbente (Chen & Yuan, 2011).
Los valores de Kf de aminopiralid fueron más elevados que los de iodosulfuron-metil sodio, indicando una mayor adsorción de este herbicida por los suelos. Los valores de Kf aumentaron en los suelos enmendados con GC para aminopiralid y metsulfuron-metil. Sin embargo, para iodosulfuron-metil y su metabolito AMMT los valores de Kf en los suelos sin enmienda son similares o mayores que en los suelos enmendados, siendo más elevados en el S-A. Esto indica el posible efecto de otros factores como el pH del suelo sobre la adsorción iodosulfuron-metil sodio y AMMT (Ahmad, 2019). Los porcentajes de adsorción de los herbicidas y el metabolito metsulfuron-metil por cada uno de los suelos siguieron el orden S-B+GC > S-A+GC > S-B ≥ S-A, indicando la influencia en la adsorción del CO de los suelos, que fue mayor en los suelos enmendados. Para el metabolito AMMT los porcentajes adsorbidos fueron similares en los suelos enmendados y el valor máximo fue para el S-A, indicando que la adsorción por los suelos sin enmienda es mayor en el suelo con pH más bajo. Por el contrario, en los suelos enmendados el efecto del pH fue menos evidente. Los valores de Kd de los herbicidas y metsulfuron-metil siguieron el orden S-B+GC > S-A+GC > S-B ≥ S-A. Sin embargo, los valores de Kd del metabolito AMMT siguieron el orden S-A > S-B+GC ≥ S-A+GC > S-B, corroborando la influencia del pH en la adsorción de este compuesto.
La adsorción de los herbicidas y metabolitos por GC siguió el orden metsulfuron-metil > aminopiralid > AMMT > iodosulfuron-metil sodio. Para todos los compuestos el porcentaje adsorbido por GC fue mayor que por los suelos, excepto para AMMT donde el porcentaje adsorbido fue menor que por el S-A.
CONCLUSIONES
Los resultados de este estudio demuestran que la aplicación de GC modifica la capacidad de adsorción de los herbicidas y sus metabolitos por los suelos. Sin embargo, para algunos compuestos, la capacidad de adsorción por los suelos enmendados depende del contenido en CO del suelo y de otras variables como el el pH del suelo. La mayor capacidad de adsorción de los suelos enmendados podría reducir la movilidad de los herbicidas y así prevenir su lixiviación a las aguas subterráneas, indicando que la aplicación de compost vegetal a una dosis agronómica a suelos con bajo contenido en materia orgánica podría ser útil para aumentar la fertilidad e incrementar la inmovilización de pesticidas en suelos.
