ARTIGO

Ensaios de corrosão sob tensão do aço api 5l x70 em meio de etanol

Stress corrosion tests of API 5L X70 steel in ethanol medium

 

C. Santos(1)(*) , A. C. Joaquim(2) , J. Santos(1) , J. Flor(1) , H. Santos Jr.(1) , Z. Panossian(1) e G. Pimenta(3)

(1) Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo – IPT

(2) Electron Microanalysis

(3) CENPES/PETROBRA S

(*) A quem a correspondência deve ser dirigida, e-mail: clsantos@ipt.br

 

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi avaliar a corrosão sob tensão do aço API 5L X70 em meios de etanol de diferente proveniência: etanol anidro P.A., etanol da cana de açúcar (distintos lotes de uma refinaria) e etanol de milho. Nos ensaios utilizaram-se corpos de prova com entalhe em V, sob reduzida taxa de deformação (1,0x10-5mm.s-1), e atmosferas de nitrogênio ultrapuro e ar sintético superseco. As fraturas dos corpos de prova foram caracterizadas por microscopia eletrónica de varrimento (MEV). A análise simultânea das curvas de carga (kgf ) versus extensão (%) e das micrografias das fraturas mostrou o seguinte quanto à CST: 1) o etanol anidro P.A. comporta-se como inerte; 2) o etanol da cana de açucar manifesta uma ligeira ação agressiva, particularmente para a atmosfera de ar sintético; 3) o etanol de milho bastante agressivo na atmosfera de ar sintético.

Palavras-Chave: Etanol, Corrosão sob Tensão, Aço API 5L X70

 

ABSTRACT

The objective of this study was to evaluate the stress corrosion of steel API 5L-X70 in ethanol media from diverse origins: PA anhydrous ethanol, ethanol from sugar-cane (different lots of a refinery), and corn ethanol. In the trials were used samples with V-notch under reduced slow-strain-rate (1.0x10-5 mm.s-1), and ultrapure nitrogen and super dry synthetic air atmospheres. Fractures of the specimens were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The simultaneous analysis of the curve load (kgf ) versus extension (%) and the fracture micrographs showed the following as the SC: 1) anhydrous ethanol behaves as an inert; 2) ethanol from sugar cane exhibits a slight aggressive action, particularity for synthetic air atmosphere; 3) corn ethanol quite aggressive in synthetic air atmosphere.

Keywords: Ethanol Fuel, Stress Corrosion Cracking, API 5L X70 Steel

 

1. INTRODUÇÃO

O fenômeno de corrosão sob tensão (CST) de ligas ferrosas em meios alcoólicos, foi uma das áreas da corrosão extensamente abordada no final da década dos anos 80. Estes revelam-se de grande importância tendo em vista o transporte de etanol ou de outros combustíveis alternativos. No entanto, só a partir de meados da década de 2000 é que o tema CST ganha novamente notoriedade, com os trabalhos realizados pelo Instituto Americano de Petróleo (American Petroleum Institute – API) e a Associação de Combustíveis Renováveis (Renewable Fuels Association – RFA) [1], face à importância do etanol como combustível.

Farina e Grassini [2] estudaram o efeito do cloreto de lítio, ácido sulfúrico e perclorato de lítio em meios de metanol, etanol e propanol. Sridhar et al. [3], mostraram a importância dos contaminantes considerados na norma ASTM D 4806 e da presença de oxigénio na ocorrência de CST em corpos de prova entalhados de aço-carbono ASTM A 36. Landim et al. [4,5] analisaram a influência da tensão de deformação na CST, para o aço API 5L X70, em diversos meios de etanol. Os resultados ratificaram a eficiência do método adotado para observar o fenômeno de CST e, também, a importância dos contaminantes nos meios de etanol.

Este trabalho tem como objetivo estudar a importância do tipo de etanol (anidro, de cana do açucar e de milho) na CST do aço API 5L X70.

 

2. METODOLOGIA

Os ensaios de CST realizaram-se à temperatura ambiente, de acordo com as normas ASTM G129 [6] e NACE TM0198 [7]. A carga de tração aplicada ao corpo de prova, numa máquina servomecânica, efectuouse por meio de um motor elétrico acoplado a uma engrenagem mecânica. À medida que o ensaio avançava dois extensômetros mediram a variação da dimensão longitudinal e transversal do corpo de prova. A taxa de deformação foi de 1,0x10-5 mm.s-1.

A célula adaptada para os ensaios em meio de etanol foi confeccionada em vidro de borossilicato e Teflon?.

Os corpos de prova foram presos por meio de um anel de vedação posicionado contra a tampa com rosca, de modo a evitar o contacto do meio com a garra da máquina servomecânica, Figura 1.

 

 

A Figura 2(a) mostra os corpos de prova com entalhe em “V”, maquinados a partir de troços cilíndricos de aço API 5L X70. Os entalhes foram observados por microscopia eletrónica de varrimento (MEV – FEG), para controlar a qualidade e dimensões da maquinagem, Figura 2(b).

 

 

Os meios ensaiados foram os seguintes:

- etanol anidro P.A., fabricante VETEC, a designar de Etanol P.A.;

- o etanol combustível anidro de cana de açúcar colhido num tanque de armazenamento, a designar de Tanque;

- o etanol combustível anidro de cana de açúcar colhido num dos vagões do terminal ferroviário integrado numa refinaria, a designar de Vagão;

- etanol combustível de milho, a designar de Importado.

Todos estes meios foram testados para duas atmosferas: 1) N2 – nitrogênio ultrapuro (borbulhado previamente na solução durante 0,5 h) e 2) ArSint – ar sintético superseco (borbulhado previamente na solução durante 1 h).

As superfícies de fratura dos corpos de prova foram examinadas num estereoscópio (Zeiss) com ampliação de 4X e, também, por MEVFEG com ampliação de 2500X, e com registos macro e micrográficos, respectivamente. Para termo de comparação foram testados corpos de prova ao ar (prova em branco).

Os resultados dos ensaios de CST apresentam-se sob a forma da carga (kgf ) versus extensão (%). A análise das curvas obtidas foi complementada pelas imagens das fraturas dos corpos de prova:

- imagem global da fratura (estereoscópio);

- detalhe da borda da fratura (microscópio eletrônico de varrimento).

 

3. RESULTADOS

As figuras 3 a 6 mostram as curvas carga/extensão para os diferentes meios utilizados, juntamente com o resultado do ensaio em branco.

 

 

 

 

 

Na figura 3, observa-se que a curva do corpo de prova sob atmosfera de ArSint (linha verde tracejada) está mais próxima da curva do corpo de prova ao ar (linha preta cheia). Para a atmosfera de nitrogênio (linha verde cheia), a curva encontra-se mais afastada do que a curva sob atmosfera de ar sintético e, também, do corpo de prova ao ar.

Na figura 4, verifica-se que a curva preta relativa ao corpo de prova ao ar e a curva vermelha tracejada, Tanque/ArSint, são muito semelhantes, apresentando praticamente a mesma extensão antes da ruptura. Já na curva vermelha cheia, Tanque/N2, a extensão é menor que as anteriores.

Na figura 5, observa-se que o corpo de prova no etanol Vagão/N2 (curva azul cheia) apresentou extensão inferior à alcançada pelo corpo de prova ao ar (curva preta cheia) e o ensaiado no etanol Vagão/ArSint (curva azul tracejada) exibiu extensão ainda menor.

Para o Importado (figura 6) sob ambas as atmosferas, verificaram-se os menores valores de extensão, sendo a menor para a atmosfera de ar sintético.

Uma análise inicial das curvas carga/extensão aponta para duas tendências:

- as amostras Vagão e Importado provocaram CST em todos os meios, uma vez que os valores de extensão foram claramente menores do que a extensão observada para ensaio padrão, principalmente, sob a atmosfera de ar sintético;

- as amostras Etanol P.A. e Tanque sob atmosfera de ArSint não provocaram CST, pois os valores de extensão foram semelhantes ao do ensaio padrão;

Para a atmosfera de N2, os valores de extensão não foram tão próximos dos referentes ao ensaio padrão, mas foram superiores às observadas para as amostras Vagão e Importado.

As tabelas 1 e 2 apresentam as macrofractografias e as microfractografias dos corpos de prova ensaiados.

 

 

 

Na tabela 1, vê-se que as macrofractografias dos corpos de prova ao ar, Etanol P.A./N2, Etanol P.A./ArSint e Tanque/ArSint apresentaram bordas arredondadas rente aos respectivos entalhes. As fraturas mostraram-se levemente elípticas, evidenciando a estricção dos corpos de prova, e, consequentemente, caracterizando-se como uma fratura dúctil.

O corpo de prova ensaiado no Tanque/N2 não apresentou a forma elíptica, ou seja, manteve a sua secção circular, porém, a sua borda mostrou-se arredondada rente ao seu entalhe. A macrofractografia obtida em estereoscópio, neste caso, não revelou claramente a natureza da sua fratura (tabela 1).

Para os ensaios realizados em Vagão/N2, Vagão/ArSint, Importado/N2 e Importado/ArSint, tabela 1, pode-se observar que as bordas dos corpos de prova são de secção circular com a formação de uma região plana, no formato de anel, rente aos entalhes dos corpos de prova. Estes anéis mostraram-se opacos, de coloração cinza claro e com trincas radiais. A formação das regiões planas e a manutenção da secção circular dos corpos de prova indicam que houve fratura frágil dos corpos de prova, tabela 1.

Destaca-se que somente os corpos de prova em etanol de milho, sob ambas as atmosferas, patentearam corrosão vermelha na região do anel, indicando a maior agressividade deste tipo de etanol.

As microfractografias de MEV-FEG, tabela 2, mostram com maior clareza as características das fraturas já discutidas pelas imagens de estereoscópio (tabela 1).

Para o meio de Etanol P.A., em ambas as atmosferas, pode-se observar a região de cisalhamento do entalhe confirmando o comportamento de fratura dúctil. Apesar da curva carga/extensão para o meio de Etanol P.A., sob atmosfera de nitrogênio, ter apresentado menor extensão, o exame da fratura evidenciou tratar-se de fratura dúctil, tabela 2. Portanto, o Etanol P.A., para ambas as atmosferas, não provocou CST. Convém sublinhar para o corpo de prova no etanol Tanque/N2, tabela 2, que a fratura foi caracterizada como frágil, apesar de não ter havido a formação do anel, como observado para as amostras Vagão e Importado, vide tabela 1. Na tabela 2, observa-se que o corpo de prova em Tanque/N2 não apresentou cisalhamento na região do entalhe, mas verifica-se uma região com fratura frágil, caracterizada pela ausência de planos de escorregamentos e presença de diferentes planos de clivagem próximos da borda do corpo de prova. Destaca-se que este comportamento foi observado somente em parte do corpo de prova. Segundo Wolynec [8], a fratura frágil pode ocorrer num lado particular da fratura e não em toda a periferia do corpo de prova. Já para o corpo de prova em Tanque/ArSint, a fratura apresentou cisalhamento, sendo assim, caracterizado como fratura dúctil. Para a amostra Tanque sob atmosfera de N2, verificou-se a ocorrência de CST, o que não aconteceu para a atmosfera de ArSint.

Para as amostras de etanol Vagão e Importado, em ambas as atmosferas estudadas, as fraturas dos corpos de prova não mostraram cisalhamento na região do entalhe. A fratura é frágil, caracterizada pela presença de diferentes planos de clivagem próximos à borda dos corpos de prova. Para os dois meios estudados e para ambas as atmosferas, observou-se a ocorrência de CST, tabela 2.

 

4. DISCUSSÃO

Para facilitar a comparação dos resultados obtidos para todas as amostras de etanol, nas condições estudadas, elaborou-se a tabela 3 onde se expõem os valores da extensão à ruptura e a nota de ocorrência ou não de CST no aço. A análise desta tabela permite dizer o seguinte:

 

 

- o Etanol P.A. não provocou CST em ambas as atmosferas;

- o etanol de cana de açúcar, amostra Tanque, não susceptibilizou o aço API 5L X70 para CST na atmosfera de ArSint, mas, fê-lo na atmosfera de N2;

- o etanol de cana de açúcar, amostra Vagão, e o etanol de milho, amostra Importado, provocaram CST nas duas atmosferas, particularmente na atmosfera de ar sintético.

Os resultados obtidos não possibilitaram estabelecer uma correlação entre a atmosfera de ensaio (nitrogênio – empobrecida em oxigênio e ar sintético – enriquecida em oxigênio) e a propensão à CST, isto porque, para a amostra Tanque a atmosfera de nitrogênio (empobrecida em oxigênio) foi a condição que favoreceu a CST, enquanto que para a amostra Vagão e para a amostra Importado a CST ocorreu em ambas as atmosferas, sendo mais agressiva a atmosfera de ar sintético (enriquecida em oxigênio).

 

5. CONCLUSÕES

As conclusões do presente trabalho estão apresentadas a seguir, porém, ressalta-se que terão de ser efectuados estudos complementares para avaliar a origem e a identificação dos contaminantes, bem como o seu controle.

1ª - Os ensaios mostraram que o Etanol P.A. não provocou CST para as atmosferas de N2 ultrapuro e ar sintético superseco, evidenciando que o fenômeno CST não depende do composto orgânico etanol, mas sim dos possíveis contaminantes nele existente.

2ª - A amostra Tanque (etanol combustível anidro de cana de açúcar) não originou CST sob atmosfera de ar sintético, mas já o fez para a atmosfera de nitrogênio; a amostra Vagão (etanol combustível anidro de cana de açúcar) e o etanol Importado (etanol combustível anidro de milho) provocaram CST para ambas as atmosferas estudadas, sendo que a atmosfera de ar sintético foi a mais agressiva.

3ª - A atmosfera de ar sintético, para as amostras de etanol Vagão (cana de açúcar) e Importado (milho), favoreceu a ocorrência de CST, mas, não se pode generalizar, visto que não se observou CST para a amostra Tanque (cana de açúcar). E, intrinsecamente, a atmosfera de ar sintético não provoca CST porque não se observou este fenômeno quando se ensaiou Etanol P.A. sob atmosfera de ar sintético.

 

REFERÊNCIAS

[1] R. D. Kane, N. S. Fnace, M. P. Brongers et al., Mater. Performance, 44, 12, 50 (2005).         [ Links ]

[2] C. A. Farina and U. Grassini, Electrochim. Acta, 32, 6, 977 (1987).         [ Links ]

[3] N. Sridhar, K. Price, J. Buckingham and J. Dante, Corrosion, 62, 8, 687 (2006).         [ Links ]

[4] R. V. Landim, S. M. C. Souza, J. A. C. Velasco et al., (Susceptibility to stress corrosion cracking of steel API 5L X70 used on pipelines transport of ethanol and their mixtures/influence of contaminants) in Proceedings da 11ª Conferência Sobre Tecnologia de Equipamentos - COTEQ, Associação Brasileira de Ensaios Não Destrutivos e Inspeção, Maio, Porto de Galinhas, Brasil (2011).         [ Links ]

[5] R. V. Landim, S. M. C. Souza, J. A. C. Velasco et al. (The use of the slow strain rate method (SSRT) according to standards: ASTM G129/06 to evaluate the susceptibility to stress corrosion cracking of materials to differents ethanol environments), in Proceedings da 11ª Conferência Sobre Tecnologia de Equipamentos - COTEQ, Associação Brasileira de Ensaios Não Destrutivos e Inspeção, Maio, Porto de Galinhas, Brasil (2011).         [ Links ]

[6] ASTM G 129:2006. (Standard practice for slow strain rate testing to evaluate the susceptibility of metallic materials to environmentally assisted cracking), American Society for Testing and Materials, West Conshohoken, Pennsylvania, USA (2006).         [ Links ]

[7] NACE TM0198:2004. (Slow strain rate test method for screening corrosion-resistant alloys (CRAS) for stress corrosion cracking in sour oilfield service), National Association Corrosion Engineering, Houston, Texas, USA (2004).         [ Links ]

[8] S. Wolynec (Corrosão sob tensão), Publicação IPT 2645, São Paulo, Brasil (2000).         [ Links ]

 

Artigo submetido em Setembro de 2012 e aceite em Fevereiro de 2013