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INTRODUCCIÓN
La degradación del suelo y el calentamiento global demandan la implantación de prácticas agrícolas sostenibles que permitan minimizar su impacto medioambiental y en el rendimiento de los cultivos. Cubrir la superficie del suelo con restos vegetales (acolchado) y la aplicación de enmiendas orgánicas al suelo son prácticas agrícolas dirigidas a mejorar la fertilidad del suelo y preservarlo de su degradación. Estas prácticas permiten, entre otros aspectos, incrementar el contenido de carbono orgánico (CO) del suelo, incrementar su humedad y actividad microbiológica, modificar la temperatura del suelo y reducir la emisión de CO2 a la atmósfera. Sin embargo, la degradación de los herbicidas que se aplican a los cultivos bajo este tipo de prácticas agrícolas y dentro del contexto de cambio climático puede verse modificada.
SMOC y FORAM son herbicidas con propiedades muy diferentes que se aplican en pre- o post-emergencia para controlar las gramíneas y malas hierbas de hoja ancha, respectivamente. SMOC tiene una alta hidrofobicidad, y una moderada solubilidad en agua y persistencia en el suelo en condiciones de laboratorio. FORAM se caracteriza por ser un compuesto poco hidrofóbico, altamente soluble en agua y no persistente en el suelo (PPDB, 2022).
El objetivo de este trabajo fue estudiar: i) la cinética de degradación de los herbicidas SMOC y FORAM en paja de trigo molida y en dos suelos agrícolas sin enmendar y enmendados con dicha paja de trigo, y ii) la formación de los metabolitos ácido etanosulfónico (SMOC-ESA) y oxanílico (SMOC-OA) del SMOC, y 4,6-dimetoxipirimidin-2-amina del FORAM (metabolito FORAM), bajo condiciones de laboratorio a dos temperaturas diferentes.
MATERIAL Y MÉTODOS
Enmienda orgánica, suelos y herbicidas
El residuo orgánico utilizado como enmienda del suelo fue paja de trigo molida (<1mm) (P).
Los suelos S1 y S2 procedían de la finca experimental Muñovela del IRNASA-CSIC (Salamanca) y ambos tenían una textura franco arenosa. Se tomaron muestras frescas del horizonte superficial (0-10 cm) de cada uno de los suelos, se homogeneizaron y tamizaron (<2 mm). Los suelos enmendados (S1+P y S2+P) se prepararon en laboratorio añadiendo la paja molida a una dosis del 10% (peso seco) a cada uno de los suelos.
Las características fisicoquímicas de la paja, de los suelos sin enmendar y enmendados se determinaron siguiendo los métodos descritos por Carpio et al. (2020) y se incluyen en la Tabla 1.
Tabla 1 Características de la paja de trigo, suelos sin enmendar y enmendados con paja
| Parámetro | P | S1 | S1+P | S2 | S2+P |
| pH | 5,95 | 6,81 | 5,85 | 7,67 | 6,15 |
| CO (%)a | 41,7 | 0,69 | 6,26 | 1,01 | 11,4 |
| COD (%)b | 55,8 | 0,14 | 5,81 | 0,14 | 5,96 |
| N (%)c | 2,22 | 0,09 | 0,13 | 0,12 | 0,14 |
| C/N | 18,8 | 7,93 | 47,2 | 8,27 | 79,6 |
a Carbono orgánico, b Carbono orgánico disuelto, c Nitrógeno
Los patrones analíticos de los herbicidas (>98% pureza) y los metabolitos (>95.8% pureza) fueron suministrados por Sigma Aldrich Química S.A. (Madrid).
Estudio de degradación
Muestras duplicadas de paja (50 g), suelos sin enmendar o enmendados (500 g) se contaminaron conjuntamente con 2 mg puros de los herbicidas SMOC y FORAM kg-1 paja o suelo. Las muestras se incubaron en la oscuridad a 14°C ó 24°C y al 40% de la capacidad de campo del respectivo tratamiento.
Los herbicidas / metabolitos se extrajeron (× 2) a distintos tiempos de incubación (0 - 284 días) de las muestras de paja con metanol (3:16) y de las muestras de suelo sin enmendar y enmendados con metanol:agua 50:50 (1:2). Las muestras se sometieron a sonicación (1h, 20ºC), agitación intermitente (24h, 20ºC), centrifugación a 10000 rpm (30 min) y filtración (< 0.22 µm). En el tratamiento P, los herbicidas / metabolitos contenidos en el extracto se concentraron evaporando 8 mL de sobrenadante hasta sequedad bajo corriente de nitrógeno usando un evaporador EVA-EC2-L (VLM GmbH, Bielefeld, Alemania) y redisolviendo el residuo en 0.6 mL de metanol. La determinación analítica de los herbicidas y metabolitos de todos los tratamientos se llevó a cabo mediante UPLC-QTOF-MS (Agilent Technologies, Avondale, AZ, USA).
Las cinéticas de degradación de los herbicidas se ajustaron a un modelo cinético de primer orden (SFO) o primer orden multicompartimental (FOMC) y se calcularon los valores de DT50 de los herbicidas para cada uno de los tratamientos ensayados a partir del modelo cinético que mejor se ajustó a los datos de degradación utilizando la función Solver de Excel (FOCUS, 2006). El efecto de la temperatura de incubación en la degradación de los herbicidas se determinó mediante el factor Q10 = DT50 (14°C) / DT50 (24°C).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las cinéticas de degradación de SMOC y FORAM se ajustaron mejor al modelo cinético SFO en los dos suelos enmendados (S1+P y S2+P) a las dos temperaturas de incubación, mientras que en el S2 lo hicieron al modelo cinético FOMC. En los tratamientos S1 y P, se observó un comportamiento opuesto entre los dos herbicidas en cuanto al tipo de modelo que mejor describió sus cinéticas de degradación a cada una de las temperaturas de incubación. El modelo cinético FOMC describió mejor la cinética de degradación de SMOC en el tratamiento P independientemente de la temperatura de incubación, mientras que en S1 el mejor ajuste se obtuvo con el modelo FOMC a 14ºC y con el modelo SFO a 24ºC; y viceversa para el herbicida FORAM.
En la Tabla 2 se incluyen los valores de DT50 para SMOC y FORAM en la paja, los suelos sin enmendar y enmendados con la paja a 14ºC y 24ºC. Estos valores incluyen una fase de latencia inicial (período de adaptación de los microorganismos durante la cual la degradación de los herbicidas fue muy lenta) de entre 11 y 60 días en las cinéticas de degradación de FORAM en los tratamientos P, S1+P y S2+P, y de SMOC en los suelos enmendados. La fase de latencia fue siempre más extendida en el tiempo a la temperatura de incubación más baja (14ºC). Los valores de DT50 siguieron el mismo orden a las dos temperaturas de incubación, pero el orden fue diferente para cada uno de los herbicidas. Los valores de DT50 de SMOC aumentaron en el orden P < S1 < S2 < S2+P < S1+P, mientras que para el herbicida FORAM siguieron el orden S2 < S1 < P < S1+P < S2+P. La degradación de SMOC fue más lenta (DT50 más altos) que la de FORAM en los suelos sin enmendar a ambas temperaturas de incubación. Sin embargo, en los tratamientos con presencia de paja (P, S1+P y S2+P) fue FORAM el herbicida que mostró valores de DT50 más elevados.
Los valores de DT50 mostraron una degradación más lenta de los dos herbicidas en los suelos enmendados e incubados a ambas temperaturas en comparación con los suelos sin enmendar. La aplicación de la enmienda orgánica incrementó los valores de DT50 de SMOC entre 1.3-2.4 veces, y los de FORAM entre 6.7-12.4 veces. Este comportamiento podría explicarse mediante una mayor adsorción de los herbicidas en los suelos enmendados y consecuentemente su menor biodisponibilidad para ser degradados (Marín-Benito et al., 2019). Sin embargo, la paja utilizada como enmienda orgánica habría jugado un papel diferente en la adsorción/biodisponibilidad de los dos herbicidas con contrastadas propiedades. El CO aportado por la paja podría haber sido el principal responsable de una mayor adsorción del herbicida más hidrofóbico SMOC, en los suelos enmendados, mientras que el COD lo habría sido en el caso del FORAM (altamente soluble en agua). El alto contenido en COD en el tratamiento P podría haber solubilizado al herbicida SMOC e incrementado su biodisponibilidad para ser fácilmente degradado explicando los bajos valores de DT50 (Krishtammagari, 2022).
Tabla 2 Vida media (DT50, días) y factor Q10 para los herbicidas en la paja, los suelos sin enmendar y enmendados a 14°C y 24°C
| Tratamiento | SMOC | FORAM | ||||
| DT50 14ºC | DT50 24ºC | Q10 | DT50 14ºC | DT50 24ºC | Q10 | |
| P | 5,90 | 3,10 | 1,90 | 46,3 | 43,3 | 1,07 |
| S1 | 75,3 | 24,8 | 3,04 | 20,9 | 8,00 | 2,61 |
| S1+P | 122 | 60,4 | 2,02 | 139 | 65,4 | 2,13 |
| S2 | 80,7 | 29,4 | 2,74 | 16,6 | 7,10 | 2,34 |
| S2+P | 103 | 48,4 | 2,13 | 206 | 67,1 | 3,06 |
Se observó una degradación más rápida de ambos herbicidas a 24ºC que a 14ºC debido probablemente al incremento de la biomasa y/o actividad microbiana con la temperatura como se ha observado para otros herbicidas (Marín-Benito et al., 2019). Los valores del factor Q10 (parámetro de gran relevancia en estudios de modelización de lixiviación de pesticidas) variaron entre 1.07 y 3.06. Los valores de Q10 inferiores, y por tanto con un menor impacto de la temperatura de incubación en la degradación de los herbicidas, correspondieron al tratamiento P para ambos herbicidas.
Los trés metabolitos analizados fueron detectados en los extractos de paja y suelos de todos los tratamientos durante el experimento de degradación. Se determinó una mayor cantidad de los dos metabolitos del SMOC a 24ºC que a 14ºC, al contario que lo observado para el metabolito FORAM. Este comportamiento se explicaría mediante una mayor formación de los tres metabolitos a la mayor temperatura de incubación, pero seguida de una rápida y mayor degradación del metabolito FORAM a 24ºC que a 14ºC (DT50= 3.74 días) mientras que los elevados valores de DT50 de SMOC-ESA y SMOC-OA (235 y 325 días, respectivamente; permitirían su lenta degradación a cualquiera de las dos temperaturas (PPDB, 2022).
CONCLUSIONES
La utilización de paja de trigo molida como enmienda orgánica del suelo disminuyó la velocidad de degradación de herbicidas tanto hidrofóbicos (SMOC) como altamente solubles en agua (FORAM) debido principalmente al alto contenido en CO o COD aportado por este residuo, respectivamente, y que incrementaría su adsorción disminuyendo su biodisponibilidad para ser degradados. La utilización de la paja como acolchado de suelo incrementó o disminuyó la velocidad de degradación de SMOC y FORAM en comparación con la que tuvo lugar en el suelo sin enmendar, con el COD jugando un papel solubilizador o adsorbente de estos herbicidas, respectivamente.
