Caraterísticas gerais do agente químico

O Chumbo é um metal tóxico pesado e omnipresente na natureza[¹-³]; ou seja, é um constituinte natural da crosta terrestre[²,⁴]. Não ocorrendo degradação desta substância (não é biodegradável)[¹,²], a absorção do solo é considerável[²].

Não é conhecida nenhuma função biológica do Chumbo, apesar de ser usado desde a Idade do Bronze[⁵,⁶]- ou seja, cerca de 3000 a.C.[⁷], devido às suas caraterísticas, nomeadamente baixo ponto de fusão[²,3,6] (327ºC)[⁷], baixa condutividade[¹,⁵], elevada densidade[⁵], maleabilidade[¹,³,⁵,⁷] e resistência à corrosão[¹,⁵,⁶]. Para além disso, não é muito difícil extraí-lo da natureza usando o calor proveniente, por exemplo, no passado, de madeira a arder[⁷].

Esta substância existe basicamente em três formas: Chumbo metálico, inorgânico/ compostos de Chumbo (sais) e o Chumbo orgânico (contendo carbono). A nível ambiental ele é mais prevalente no estado oxidado (Pb²⁺)[²]. Este metal apresenta uma cor cinza-azul prateada, ainda que escureça se exposto ao ar[⁷].

Principais fontes de chumbo (antigas e atuais)

Várias civilizações usaram-no com frequência em canalizações/ condutas[¹,⁷], na construção civil[¹,⁷,⁸] e naval, bem como a nível de decoração/ ornamentos[¹,⁷]. Os romanos, por exemplo, além do já atrás mencionado, usavam-no devido ao seu sabor adocicado, a nível da produção de vinho e confeção de comida, também pelo seu efeito conservante[⁷] ou ainda em utensílios de cozinha. O acetato de chumbo, por exemplo, para além de adoçante para o vinho, também foi utilizado como medicamento[¹]. Devido às propriedades antisséticas, este agente foi amplamente usado na medicina tradicional de continentes como Ásia, África e América do Sul; por exemplo, o sulfureto de chumbo foi usado a nível ocular pelos egípcios, como delineador, para diminuir a entrada de microrganismos, por esta via (mistura de galena- sulfureto de chumbo negro e branco de chumbo- hidrocarboneto básico). No entanto, curiosamente, o uso medicinal do chumbo ocorreu até cerca de 1940. O branco de chumbo foi usado noutros produtos de maquilhagem, por exemplo, na China, como coloração da face[⁷]. Por vezes, em algumas maquilhagens específicas (como a nível de tradições chinesas para a ópera), também existiam produtos faciais com Chumbo[⁸] (existindo um caso clínico descrito de toxicidade grave). Até a rainha de Inglaterra, Isabel I, tinha um produto facial desta natureza. Delineadores oculares, tipo Kohl, usados sobretudo na Ásia e países Árabes, podem conter até 80% de sulfureto de chumbo. O acetato de chumbo também permite pintar o cabelo num tom escuro. Estes produtos estão presentemente proibidos em alguns países[⁷].

O envenenamento por Chumbo tornou-se relevante entre os séculos XVI e XIX. Por volta desta última data, o seu uso declinou nas atividades atrás mencionadas, ainda que também tenham surgido novas, como utensílios vidrados para cozinhar e tintas ou, mais recentemente, como aditivo em alguns combustíveis fósseis[¹].

O National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH) estima que mais de três milhões de trabalhadores estejam expostos a este agente[⁹]. Dada a sua adequabilidade a inúmeras funções e o seu uso de longa data em tarefas sobretudo industriais, as concentrações são superiores na proximidade de algumas atividades profissionais[¹,²,⁴]; destacam-se neste contexto:

Por vezes é também possível que alguns desastres (como explosão, sismo, incêndio, inundação), que afetem o edifício e/ ou infraestruturas associadas (baterias, tintas, canalizações, produtos de cablagem e cerâmicas diversas/ peças sanitárias, por exemplo), aumentem os níveis ambientais de chumbo[⁵].

Nos EUA, por exemplo, considera-se que as principais fontes deste agente são as tintas dos edifícios mais antigos, solo contaminado, poeiras no interior dos edifícios, água ingerida, cristais e algumas peças de cerâmica[²]. O facto de a água conter chumbo, geralmente é devido às canalizações[⁴]. Segundo outros autores, por exemplo, as exposições mais relevantes são através da comida, água, solo contaminados e até amamentação[¹³]. As crianças poderão estar particularmente expostas também em alguns passatempos com tinta, sobretudo se sofrerem de PICA (ou seja, compulsão para ingerirem não alimentos)[²]. Outros ainda mencionam que as duas principais fontes para as crianças são a gasolina e a alimentação contaminada; o pó no interior dos domicílios pode conter até 69% do Chumbo ao qual o indivíduo poderá estar exposto, geralmente proveniente da degradação das tintas e canalizações; para além disso, casas mais antigas (em função dos materiais e técnicas utilizadas) apresentam geralmente níveis superiores. O próprio solo ao redor do domicílio, sobretudo se em zonas urbanas, pode ser rico em chumbo, associado ao combustível[⁹].

A liga mais prevalente com Chumbo é a de antimónio, existente em elétrodos, cabos, proteção para a radiação, joalharia para crianças (ilegal a partir de 2005 no Canadá, por exemplo), miniaturas e carros antigos (da década de 20)[⁷].

Até 1960 o Chumbo era usado como componente principal nas tintas a óleo de interior e exterior, sobretudo nos tons brancos e pasteis (às vezes, até 50%); em cimento, madeira e metal. Nos anos seguintes, surgiram normas que limitaram a quantidade máxima admissível e, em 1991, os produtores de tintas canadianas, por exemplo, voluntariamente decidiram eliminar o uso deste agente[⁷]. As tintas usadas em vidro contêm chumbo com alguma frequência[¹⁴].

O vermelho de chumbo foi também muito usado como agente anticorrosivo, até em produtos infantis. Como agente anticorrosivo e como pigmento foi usado mesmo depois de 1970, nos EUA[⁷].

Algumas peças de cerâmica podem conter este agente. Existiu mesmo o relato de uma família californiana que foi intoxicada por consumir sumo de laranja armazenado numa peça de olaria mexicana, devido ao acabamento que pretendia proporcionar suavidade, cor e impermeabilidade. Algumas peças esmaltadas estão em situação equivalente[⁷].

A produção de cristal (vidro muito brilhante e denso) é conseguida através da adição de óxido de chumbo (até 32%) ao quartzo. Bebidas ácidas (como vinho ou sumo de laranja), se armazenados em cristal, poderão ficar contaminados. Este agente também pode ser adicionado a alguns plásticos ou borrachas, com o objetivo de estabilizar em relação ao calor e luz, nomeadamente o estearato de chumbo, presente, por vezes, até em brinquedos[⁷].

Compostos orgânicos como tetraetil e tetrametil de chumbo foram usados como aditivos na gasolina, ainda que proibidos no Canadá desde 1990, por exemplo (exceto para veículos antigos que sejam danificados por usar gasolina sem chumbo); contudo, noutros países, tal ainda acontece[⁷].

Comportamento do chumbo no organismo humano

A toxicinética deste agente é complexa, uma vez que este usa diversos compartimentos corporais (ossos, sangue e tecidos moles). Aliás, alguns investigadores fazem até a distinção entre dosear o chumbo sanguíneo e o plasmático (sendo este último potenciado em caso de hemólise)[²]. Cerca de 99% do Chumbo circulante está nos eritrócitos e difunde-se para o cérebro, fígado, córtex renal, aorta, pulmões, baço, dentes e ossos[³].

Em humanos adultos cerca de 10% do chumbo ingerido é transferido para o sangue[²]. Outros investigadores dão estimativas semelhantes: 5 a 15% do Chumbo inorgânico absorvido via digestiva é absorvido através da mucosa gastrointestinal (ainda que varie com a idade, gravidez e níveis de cálcio[³,⁴]/ zinco[³]/ magnésio, ferro[³,⁴] e fosfato- a diminuição destes pode aumentar a absorção de Chumbo[³]); as principais substâncias em causa são o sulfureto de chumbo (PbS), sulfato (PbSO₄), óxido (PbO, Pb₂O) e o carbonato (PbCO₃), todos com diferentes velocidades de dissolução. Só ocorre passagem para a corrente sanguínea a nível intestinal, se a substância for lipossolúvel (não ionizada); substâncias hidrofílicas poderão ser absorvidas através de transportadores[⁴].

Acredita-se que nos adultos, cerca de 95% do Chumbo orgânico estará no osso[²,³,¹⁶], descendo para 70% no caso das crianças[²,³]; logo, mais relevante para análise do risco cumulativo, enquanto que os níveis sanguíneos serão mais pertinentes para situações agudas. Ainda assim, alguns investigadores consideram que o dente dá uma informação mais fiável em relação à exposição a longo prazo versus osso[²].

Acredita-se que cerca de 35 a 40% das partículas inaladas são depositadas no pulmão. 37% das partículas com Chumbo com menos de um micrómetro depositam-se na região alveolar e 50% deste atinge a circulação sistémica sanguínea[²,³]. O carbonato de chumbo dissolve-se no suor, por exemplo, mas não consegue ultrapassar o estrato córneo[⁴]. A nível molecular pode ocorrer, por vezes, interferência no metabolismo do cálcio e alterações em alguns processos intracelulares[²].

Vias de excreção

O Chumbo inorgânico não é metabolizado e é excretado sem alterações na urina[³] (75%)[¹⁶], fezes[³], secreções digestivas (bílis)[³,¹⁶], saliva, unhas[³] e suor[¹⁶].

Tipos de toxicidade

-Geral

Todos os indivíduos apresentam algum nível de Chumbo aos níveis sérico e ósseo[⁹]. A sua toxicidade é conhecida desde longa data; por exemplo, encontram-se relatos sobre tal, num papiro escrito dois séculos a.C.[⁷].

Esta substância foi classificada como sendo a segunda mais perigosa pela Agency for Toxic Substances and Disease Registry, em 1999[⁹]. A ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) classifica-o como carcinogénio animal confirmado, com relevância humana desconhecida; ainda que outras entidades (National Toxicology Program in the United States) o categorize como provável cancerígeno em humanos[⁷].

O contato crónico origina o plumbismo[⁷] ou saturnismo[⁷,¹⁵,¹⁷]. A exposição aguda (sobretudo se em quantidade elevadas) poderá causar cólicas, convulsões, coma ou até morte. Por sua vez, exposição crónica, com quantidades menores, poderá justificar anemia, alterações do Sistema Nervoso Central (SNC), aparelho digestivo e rim[⁷].

O impacto médico é mais dependente da quantidade que é armazenada no corpo e forma física, do que propriamente da fórmula química. As formas físicas mais perigosas são as poeiras, fumos e líquidos, uma vez que a absorção é superior; as primeiras formam-se com alguma facilidade no polimento, areamento, moagem e corte. Se as poeiras tiverem dimensões elevadas, facilmente caiem ao chão, mas as opostas permanecerão muito tempo a pairar e mais fundo conseguirão depositar-se a nível pulmonar; além de que partículas mais pequenas se tornam menos visíveis a olho nu. Há que considerar a deposição também no espaço de trabalho, sistema de ventilação, cabelo e roupa[⁷], por exemplo.

Ainda que a exposição humana global a este agente tenha diminuído nas últimas três décadas, por vezes, ainda se encontram casos de intoxicação, até porque facilmente se encontram efeitos adversos, mesmo em baixas quantidades. Para além disso, é possível que questões fisiológicas influenciem a toxicidade, tal como a exposição simultânea a outros agentes químicos, agentes biológicos e/ ou radiação. Ainda que a toxicidade desta substância seja mais prevalente a nível do SNC, ela poderá atingir praticamente qualquer zona do corpo[²]. Mais recentemente, percebeu-se que há toxicidade mesmo com níveis anteriormente considerados seguros, ainda que, por vezes, sem semiologia exuberante[¹⁸]. A magnitude da toxicidade dependerá da dose, idade, fase da vida (lactação, menopausa, entre outras), exposição ocupacional, duração da exposição, saúde global e estado nutricional[²].

A toxicidade justifica-se pela capacidade que este agente tem em substituir catiões bivalentes, como o cálcio (Ca²⁺), magnésio (Mg²⁺) e ferro (Fe²⁺), bem como catiões monovalentes- como o sódio (Na⁺); o que altera o equilíbrio celular (a nível de adesão, sinalização, apoptose, transporte, regulação enzimática, atividade antioxidante e inflamatória)[³].

Os fumos de Chumbo contêm partículas muito finas, criadas através do aquecimento a temperatura suficientemente elevada para o vaporizar; após reação com o oxigénio há condensação e formam-se partículas de óxido de chumbo. Esse aquecimento pode ocorrer em tarefas de fundição, soldadura ou limpeza com laser, por exemplo. Estes fumos com alguma frequência causam irritação ocular e respiratória. A formação de névoas (por exemplo, a pintar por spray) também permite a inalação. Se o chumbo for engolido, é absorvido via sanguínea, no aparelho digestivo (cerca de 10%)[⁷].

Para além disso, através da pele, é possível que haja absorção das versões inorgânica e orgânica. Os fatores que condicionam a biodisponibilidade do Chumbo (quanto passa para os fluidos corporais e quanto é absorvido pela corrente sanguínea), são a dimensão das partículas, propriedades químicas e estado nutricional. Ou seja, partículas maiores e com menor solubilidade são menos tóxicas. Contudo, mesmo que alguns compostos deste agente não sejam solúveis na água, podem sê-lo no pulmão ou fluidos do aparelho digestivo, daí que todos devam ser considerados perigosos[⁷]. A deficiência de cálcio, ferro, zinco[⁷,¹⁸], cobre e vitamina D potencia a absorção de chumbo[⁷], como já se mencionou.

Uma vez absorvido até à corrente sanguínea, circula até ser armazenado ou excretado; a semivida (ou seja, o tempo que demora a remover metade da quantidade) varia de 27 a 36 dias. Ele é armazenado sobretudo nos ossos e dentes e, secundariamente, nos rins, fígado, baço, cérebro e cabelo. O chumbo pode ir novamente do osso para a corrente sanguínea em situações como gravidez, doença, stress ou envelhecimento. A semivida no chumbo no osso excede os vinte anos (sendo que alguns até estimam trinta). Logo, a toxicidade pode manifestar-se muito tempo depois de a exposição cessar[⁷].

Por exemplo, em Espanha, registaram-se 91 hospitalizações (com uma fatalidade), entre 2000 e 2010, associadas a intoxicação por Chumbo[¹⁶]; não se encontraram dados mais recentes ou equivalentes para Portugal.

-Stress oxidativo/ inflamação

A neurotoxicidade associada ao Chumbo poderá ser explicada através do stress oxidativo/ produção de radicais livres[²], alterações biofísicas membranares e da sinalização celular[²,³]. Esta substância consegue inativar a glutationa, tornando-a ineficaz como antioxidante. Também causa danos nas mitocôndrias, alterando o controlo do cálcio, desregulando os ciclos de morte celular e a produção de espécies reativas de oxigénio[²,⁶]. Consegue por isso induzir a cascata inflamatória em diversos tecidos[³]. Assim, mesmo em doses baixas, pode alterar, por exemplo, o cérebro, rim e coração[⁶]. Para além disso, este agente poderá substituir o cálcio e o zinco em algumas enzimas que reparam o DNA e aumentar a produção de radicais livres[¹,⁴].

-SNC (Sistema Nervoso Central)

O Chumbo tem capacidade para afetar quase qualquer parte do organismo, ainda que haja particular destaque para o SNC[²,¹⁰], como já se escreveu (sobretudo se ainda em desenvolvimento, como nas crianças)[²].

Esta substância consegue ultrapassar a barreira hematoencefálica, atingindo eventualmente o córtex cerebral pré-frontal, hipocampo e cerebelo; podendo contribuir, segundo alguns investigadores (com mais consenso ou controvérsia), para:

Existem questões que fazem com que algumas substâncias não entrem com facilidade no SNC, nomeadamente o facto de as células endoteliais estarem muito juntas, existirem transportadores que devolvem ao sangue alguns agentes e capilares rodeados por astrócitos[⁴].

Este agente mimetiza o cálcio, atravessa a barreira hematoencefálica e concentra-se na massa cinzenta, interferindo com os neurotransmissores, sendo que algumas proteínas têm inclusive mais afinidade pelo Chumbo[⁴].

A neurotoxicidade direta inclui fenómenos de apoptose, alterações nos depósitos e libertação de neurotransmissores, bem como nos recetores dos mesmos; alterações mitocondriais, segundos mensageiros, células endoteliais, da astróglia e da oligodendróglia. Os astrócitos conseguem acumular chumbo em concentrações superiores, o que poderá justificar o início das alterações endoteliais e atingimento da barreira hematoencefálica. Entre os transmissores, o glutamato, essencial sobretudo no cérebro em desenvolvimento, pode interferir na capacidade de adquirir informações novas[²].

Os consumidores de gasolina via inalatória, também por intoxicação pelo chumbo, geralmente apresentam um quadro de encefalopatia, caraterizado por alteração nos reflexos, tremor postural, alterações na aprendizagem e atenção, bem como a nível da memória[⁹].

Em relação à doença de Parkinson, o Chumbo induz a peroxidação (que pode destruir as membranas celulares) e diminui a capacidade das enzimas antioxidantes. Acredita-se que é possível que as alterações induzidas em algumas proteínas possam promover a formação de depósitos/ inclusões intracelulares (corpos de Lewi), nos neurónios da substantia nigra, característicos desta patologia[⁹].

-Gastroenterologia

A intoxicação por chumbo é conhecida desde a Antiguidade e, por vezes, também é designada por “cólica do pintor”. Desde há séculos que se sabe que este agente causa dor abdominal[¹⁵,¹⁸], anorexia, emagrecimento e linha gengival[¹⁵].

Existem alguns relatos de hepatoxicidade[²], ainda que a bibliografia selecionada tenha sido escassa a proporcionar mais detalhes.

-Hematologia

Existem publicações associadas a danos a nível da medula óssea. Alguns processos enzimáticos da síntese do heme podem ser usados como biomarcadores, como através do ácido δ- aminolevulínico desidratase (δ-ALAD), cuja atividade é inibida pelo Chumbo- aliás, alguns consideram que esta alteração é a mais sensível, neste contexto[²]. Os efeitos hematológicos são conhecidos desde há muito[¹], com realce também para questões hemorrágicas[²] e anemia[⁸], segundo outros autores.

-Nefrologia

São reconhecidos efeitos nefrotóxicos em relação a este agente químico[²,⁷,⁹,¹⁵], mas também neste caso a bibliografia selecionada não forneceu dados fisiopatológicos minuciosos. Acredita-se que, uma vez que uma das vias principais de excreção é a urinária, o rim está especialmente vulnerável[⁶].

-Dermatologia

As alterações dermatológicas estão em situação equivalente às duas anteriores[¹⁷].

-Cardiologia

Algumas investigações também mencionam alterações cardiovasculares[¹,⁹], como por exemplo a hiper[⁵] ou hipotensão arterial[¹⁵].

-Pneumologia

Existem relatos de danos respiratórios[²]. A maioria das partículas é removida por processos de limpeza, a nível mucociliar e/ ou por digestão macrofágica (se existir deposição alveolar)[⁴].

-Sistema imune

Alguns autores também acreditam na possibilidade de surgir, ao longo da vida (devido a pior desempenho do sistema imune) maior suscetibilidade a alergias, infeções (sobretudo por bactérias e vírus), cancros e doenças autoimunes[⁵].

-Obstetrícia e Pediatria

O Chumbo consegue passar a barreira placentar[²,⁸], tal como ser relevante em contexto de amamentação, como já se mencionou. Em alguns estudos encontrou-se correlação entre os níveis sanguíneos no cordão umbilical e o nível sérico materno. A toxicidade no primeiro trimestre da gestação parece ser neurologicamente superior. A exposição in útero poderá ainda aumentar a probabilidade de surgirem problemas auditivos e síndroma de hiperatividade/ deficit de atenção[²]. Este agente é teratogénico e pode aumentar o risco de aborto. Para além disso, durante a gravidez, devido às alterações de metabolismo ósseo, a deposição de Chumbo fica potenciada[⁸]. A plumbémia nas grávidas correlaciona-se com a pré-eclampsia e a hipertensão gestacional[¹⁸,²⁰]. Acima de 5 µg/dl, por exemplo, devem tomar cálcio profilaticamente[¹⁹], uma vez que o consumo deste consegue atenuar a toxicidade[²⁰].

-Aparelho reprodutor

Esta substância tem também capacidade para interferir com o sistema reprodutor feminino e masculino[²,⁷,⁹]; verificou-se que pode diminuir a líbido masculina, produzir atrofia testicular e baixar a fertilidade[⁸].

-Oncologia

Acredita-se que esta substância possa ter um efeito carcinogénico[⁵]. A International Agency for Research on Cancer (IARC) classificou-o como possível carcinogénico para humanos (grupo 2B), estando os seus compostos inorgânicos categorizados como carcinogénicos para humanos (grupo 2A), através de um efeito de inibição na reparação dos danos no DNA. A nível de experiências com animais o efeito está comprovado; para humanos há alguma controvérsia, segundo outros autores[¹].

-Psiquiatria

Alguns autores defendem a associação entre a exposição precoce (pré-natal) e a esquizofrenia[²]. Acredita-se que possam existir episódios caraterizados por comportamentos impulsivos e/ ou violentos[⁹], sendo que outros referem apenas eventuais alterações comportamentais[¹³] (como atitudes antissociais, delinquência e/ou violência)[²].

-Toxicidade versus idade e estado fisiológico

A maioria do Chumbo orgânico está armazenado no osso e aí poderá persistir, por vezes, durante décadas; daí que em momentos com maior exigência de cálcio (como a gravidez, lactação, menopausa ou envelhecimento), a toxicidade possa ficar potenciada[⁵,⁹]. Aliás, durante a gravidez e a lactação os níveis desta substância aumentam 15 a 20%, devido às alterações ósseas[⁹].

Para além disso, o Chumbo é mais tóxico em fetos e crianças[²,⁷,⁹]. Acredita-se que a absorção nas crianças é mais rápida[³], há maior remodelação óssea e um metabolismo global mais acelerado[⁸]. Os níveis deste agente no cordão umbilical e no leite têm uma boa correspondência com as concentrações séricas maternas, como já se mencionou; este valor depende mais do que está armazenado e associado a exposição crónica, que propriamente exposição aguda[⁹].

As crianças contatam com o Chumbo através da ingestão acidental ou pelo contato com os pais (roupas, calçados, cabelos expostos laboralmente) ou até nos ateliers dos mesmos[⁸].

Curiosidades históricas

Acredita-se que os pigmentos contendo este agente são usados desde as pinturas rupestres, na Pré-história. A mina mais antiga de Chumbo fica na Turquia e data de 8000 a 6500 a.C. Para além disso, esta substância também foi usada pelos egípcios, judeus, assírios, fenícios e gregos. A primeira referência à toxicidade foi encontrada num papiro egípcio[¹⁶], como já se escreveu.

Durante mais de 400 anos os romanos produziram pelo menos cerca de 60.000 toneladas métricas de Chumbo, anualmente, quer diretamente, quer através da refinação do ouro e prata, geralmente com o trabalho escravo. Nesta altura, o Chumbo era também libertado pela chaminé das casas, condutas de água e louça/ objetos para cozinhar[¹⁶].

Em relação ao vinho, este agente era usado como estabilizador/ adoçante, como já se mencionou. Aliás, alguns historiadores atribuem o declínio do Império Romano a esta questão; ou seja, por infertilidade, abortos mais prevalentes e partos prematuros na elite da época; bem como alterações na capacidade de raciocínio, estabilidade emocional e capacidade de tomar decisões, da parte de alguns, nomeadamente imperadores; existiram, por exemplo, excentricidades destes, como fontes em jardins que jorravam, sem parar, vinho com Chumbo. Níveis elevados nas ossadas suscitam esta hipótese, sobretudo nas classes sociais mais elevadas; aliás, até se estima que o consumo deste agente fosse na ordem de 1 mg por dia ou 550 gr por ano. Existem relatos de outros povos recusarem consumir vinho produzido pelos romanos, dado se terem apercebido de algumas consequências[¹⁶].

Contudo, na Idade Média, a toxicidade do Chumbo foi desvalorizada, passando a ser utilizado com alguma frequência na alquimia (tentativa de produzir ouro), maquilhagem, produção de cintos de castidade, como espermicida, adoçante, material usado na construção naval, produção de armas de fogo, ligas metálicas, máquinas diversas, objetos de cozinha e como pigmento de objetos e de papel (manualmente e mais tarde na imprensa, inventada por Gutenberg). A dada altura esta substância até foi usada como terapêutica para a diarreia e ulcerações intestinais. Note-se que apenas o facto de armazenar comida em recipientes deste material, conseguia contaminar os alimentos[¹⁶].

O chumbo está reconhecido toxicologicamente a nível ocupacional desde há mais de 2000 anos, ou seja, já Hipócrates e Nicandro de Cólofon o associavam a situações hoje designadas por anemia, cólica, neuropatia, nefropatia, infertilidade e coma[⁹]. Pensa-se que foi Nicandro, em 250 a.C., o primeiro a descrever a cólica, anemia e paralisia, ainda que este não tenha conseguido associar a semiologia ao agente. Gregos como Dioscórides relataram sintomas equivalentes nos trabalhadores da construção naval[¹⁶].

Inicialmente, a exposição era uma questão mais cultural que ambiental; por exemplo, em 2000 a.C. sabia-se que os egípcios usavam cosméticos que continham PbCO₃ e cloretos de chumbo |Pb(OH)Cl e Pb₂Cl₂Co₃|, quer em loções corporais, quer a nível de maquilhagem- como o caraterístico delineador preto exuberante, usado pela elite desta civilização. Aliás, neste último produto em específico, a inclusão do chumbo foi realizada também com a intenção de obter um efeito bactericida, dada a prevalência e gravidade de algumas doenças tropicais[⁴], como já se escreveu.

Por sua vez, as gueixas japonesas também costumavam usar uma base branca rica em pó de arroz e branco de chumbo, existindo relatos inclusive de algumas fatalidades. Aliás, a própria monarquia inglesa (Rainha Isabel I) usava uma máscara facial apelidada “da juventude”, que também continha branco de chumbo[⁴], como também já se registou neste documento.

O reconhecimento da toxicidade ao longo dos tempos, pode ser resumido nos seguintes itens:

Diagnóstico

A nível de biomarcadores, o chumbo pode ser doseado em amostras de sangue, urina, osso, dente, cabelo, fezes ou saliva. Usar saliva como amostra ainda não é considerado como fiável, mas pensa-se que poderá adquirir maior importância no futuro. O doseamento na urina incide no chumbo plasmático, devido à filtração renal; logo, se se procederem a ajustes em função da taxa de filtração, talvez a sua quantificação se torne mais fiável. Ainda que recolher amostras de cabelo seja interessante (colheita não invasiva, económica e sem dificuldades posteriores a nível de transporte ou estabilidade), presentemente considera-se que apenas no futuro possa vir a ser suficientemente fiável. As unhas estão em situação equivalente, podendo contribuir para a avaliação a longo-prazo. O sangue é a amostra mais frequentemente usada para avaliar a toxicidade deste agente; ainda que também possa ser utilizado sangue do cordão umbilical[²].

Pontos de corte para análise

Desde 1978 que existem normas que pretendem regular esta situação, uma vez que esta substância pode ser facilmente transportada para fora dos ambientes de trabalho, pela roupa e/ ou veículos contaminados[⁹].Em 1991, a Food and Drug Administration (FDA) publicou guidelines relativas aos níveis máximos de Chumbo em produtores de cerâmica (pratos, copos, canecas, taças)[⁸].

No quadro 10 podem ser consultados os pontos de corte mencionados na bibliografia selecionada, em diversos contextos, épocas e/ ou instituições, de forma a facilitar a compreensão na ambiguidade das divergências dos mesmos, ainda que não totalmente comparáveis entre si.

Terapêutica

Os novos quelantes como o ácido meso 2,3-dimercaptosuccínico (DMSA) e o 2,3-dimercapto- propanosulfonato (DMPS) conseguem mobilizar eficazmente depósitos de Chumbo, excretando tal via renal. Estes produtos podem ser administrados por via oral e apresentam uma toxicidade discreta, inferior a antídotos anteriores, sendo também mais eficazes[²²].

As guidelines atuais recomendam que o Chumbo seja removido ambientalmente quando, a nível sérico, se atinjam valores superiores a 150 µg/L (0,7 µmol/L) e que se inicie terapêutica com agentes quelantes sempre que esses valores ultrapassem os 450 µg/L (2,2 µmol/l), preferencialmente com DMSA (este também é mais eficaz que a D-penicilamina). Aliás, até a combinação tóxica do CaEDTA (etilenodiaminotetra-acetato de cálcio dissódico) e BAL (British Anti-Lewisite) parece ser menos eficaz que o DMSA sozinho[²²]. Outras instituições recomendam que se os níveis séricos forem superiores a 70 µg/dl no adulto, poder-se-á usar o quelante dimercapnol, DMSA e CaNa₂EDTA. Já entre 45 e 60, em crianças, pode usar-se o DMSA[⁶].

O zinco, selénio, ferro e cálcio reduzem a deposição de Chumbo, por diversos mecanismos (alterando a absorção, formando quelatos e/ ou melhorando as defesas antioxidantes)[⁶].

Um dos artigos selecionados listava algumas plantas/ substâncias que, segundo alguns investigadores, podem atenuar a toxicidade renal do Chumbo, nomeadamente: spirulina maxina, smilax glabra, flaxseed oil, coriandrum sativum (coriander), hesperetina, salvia miltiorrhiza, ginger e curcumina[⁶].

Legislação portuguesa

O Decreto-Lei 24/2012, de 6 de fevereiro pretende clarificar algumas normas laborais associadas a este agente químico; tal como a Norma Portuguesa 1796, de 2014, na qual se estipula que o VLE-MP deste agente é de 0,05 mg/m3, por exemplo.

O primeiro destes documentos estipula que as colheitas das amostras de Chumbo atmosférico devem ser individuais, exceto se existirem grupos de trabalhadores exposto exatamente às mesmas condições; a amostragem deve ainda ser representativa da exposição relativamente a tarefas e organização diária e semanal do trabalho. A metodologia deverá ser divulgada junto com os resultados.

Se a concentração de Chumbo no ar do ambiente de trabalho for superior ou igual a 0,075 mg/m³ (média ponderada de 40 horas por semana), devem ser tomadas medidas adequadas pelo empregador; como identificar a causa, corrigir a mesma e avaliar depois a eficácia da correção, incluindo um parecer do médico do trabalho.

As análises atmosféricas devem ser realizadas com a periodicidade mínima trimestral ou então anual, se a exposição for inferior a 0,1 mg/m³ nas duas últimas análises e a taxa de plumbémia de qualquer trabalhador não for superior a 60 µg/100ml.

Trabalhadores com plumbémias elevadas devem ser afastados do posto, reavaliando os mesmos até o máximo de três meses; não poderão regressar se se mantiver este valor elevado.

No exame médico devem estar incluídos a história clínica, antecedentes profissionais relevantes, hemograma, funções renal e hepática, bem como deve existir avaliação do SNC e periférico. É necessário ainda o doseamento da plumbémia, protoporfirina de zinco no sangue (ZPP), ácido delta aminolevolínico na urina (ALAU) e a desidratase do ácido delta- aminolevolínico no sangue (ALAD). Se os trabalhadores tiverem uma exposição elevada num período de tempo inferior a um mês, a plumbémia pode ser substituída pela ALAU. De uma forma simplista, no contato com o chumbo, a ALAD fica inibida e a ALAU aumenta consequentemente.

A periodicidade dos exames médicos e o controlo biológico deve ser trimestral quando a plumbémia é superior a 60µg/100ml, quando a exposição profissional é superior a 0,1 mg/m3 ou quando se ultrapassam outros valores limite. O controlo biológico poderá ser anual se a plumbémia for inferior a 40µg/100 ml e a exposição no local não ultrapassar o limite.

Geral

A nível de Conservadores-Restauradores, há o risco de contatar com Chumbo em tintas[⁸] (a óleo, cera, têmperas de gema e de ovo, goma arábica e cola animal),como perfis de ligação entre vitrais[¹⁴] e edifícios[⁸,¹⁴]); o mesmo ocorre no restauro de objetos de metal[⁸]. Aliás, o principal risco na Conservação e Restauro de vitrais, na opinião de alguns peritos, por exemplo, é justamente a exposição a este agente[¹⁴]. Algumas esculturas são feitas de bronze e Chumbo, para além de brinquedos antigos, como “soldadinhos de chumbo”, que foram pintados com tintas à base deste produto ou que foram finalizados com uma camada externa do mesmo, para obter determinada cor e/ ou proteção contra a corrosão. A soldadura de materiais contaminados também proporciona risco. Por vezes este material foi também usado em talheres, copos e pratos[⁷], que podem ser alvo de restauro.

Objetos compostos por Chumbo ou ligas com este agente, enterrados ou expostos no exterior, geralmente estão cobertos por um filme constituído por compostos de Chumbo relativamente insolúveis, que pode ser alterado em função do pH da chuva. Os produtos de corrosão formados também são tóxicos (filme esbranquiçado). Contudo, esta também pode ocorrer no interior de edifícios, caso existam ácidos orgânicos voláteis (como o ácido acético, formando-se acetato de chumbo), situação essa mais problemática quando o próprio objeto também é composto por madeira (sobretudo carvalho e cedro). Outro produto de corrosão é o formato de chumbo, na presença de ácido fórmico[⁷].

Os têxteis podem conter chumbo, não apenas como pigmento, mas também a nível de pesos/ peças neles inseridos. Para além disso, o acetato de chumbo, por vezes, era adicionado diretamente à seda, para tornar o tecido mais pesado; o oleato de chumbo, por sua vez, torna o tecido mais impermeável, devido à sua insolubilidade na água[⁷].

Métodos abrasivos para a remoção das camadas que contenham esta substância ou baseados no aquecimento, podem tornar-se tóxicos, dada a quantidade de poeiras e fumos contaminados formados. Considera-se mais segura a abrasão húmida e aspiração com filtro HEPA ou então temperaturas até os 500ºC[⁷].

O Chumbo das peças de arte pode ser isolado através da aplicação de duas camadas (com 0,15 mm de espessura) de polietileno[⁷].

Na radiografia o Chumbo fica opaco, devido ao coeficiente de absorção. Pode ser também recolhida uma amostra superficial, enviada para análise em laboratório, por espectrometria[⁷]. Segundo informação dada por peritos na área, a deteção também pode ser feita por difração de raios x, microscopia eletrónica de varrimento com espectrometria de raios X dispersiva de energias, microspectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microespectroscopia Raman ou espectrofotometria de refletância; sem amostra, ainda se pode identificar este elemento por fluorescência de raios-X dispersiva de energias.

Os testes químicos são rápidos, razoavelmente económicos e usados quando se pretende saber se o chumbo está ou não presente. Positivam quando este interage com os reagentes; os testes podem ser adquiridos ou elaborados pelo próprio. O iodeto de potássio muda para amarelo, o rodizonato de sódio para rosa/ vermelho, o sulfureto de sódio para castanho/ preto; no teste de acetato de cobre e nitrato de potássio, há precipitação de cristais cúbicos castanhos e negros- a escolha deverá justificar-se com as cores já existentes na obra, para que a mudança de cor seja detetada com clareza. Ao testar a presença em objetos de arte, considera-se que valores superiores a 0,06% ou 1mg/cm² serão lesivos[⁷].

Encontrou-se um caso clínico associado a um Conservador- Restaurador que trabalhava numa tapeçaria[⁷,²³] peruana[⁷,¹²], onde foi encontrado o pigmento cinábrio HgS(sulfureto de mercúrio) misturado com vermelho de chumbo -Pb₃O₄ (trióxido de chumbo) a 1%, junto à mesma. Ao longo de dois meses existiram alterações neurológicas (astenia, tontura), gastrointestinais (cólica) e musculares (mialgias); para além disso, também se encontrou uma anemia progressivamente agravada, com basofilia e esplenomegalia. Os níveis séricos de Chumbo estavam elevados (130 µg/dl). Exames realizados a nível de condução nervosa motora verificaram um quadro de polineuropatia das extremidades inferiores. Dado o agravamento da neuropatia e dos valores séricos, optou-se pelo internamento, para realizar terapia quelante com CaNa₂- EDTA (250 mg com 5% de dextrose, duas vezes por dia, cinco dias). Dez dias após, a semiologia estava atenuada e os níveis de plumbémia também estavam mais baixos, ainda que na semana seguinte tenham voltado a subir (mesmo sem contato com o trabalho). A própria trabalhadora reconheceu que colocava alguns instrumentos contaminados na boca, para os humedecer e trabalhar mais facilmente. O processo demorou seis semanas e decorreu num espaço mal ventilado. O Chumbo foi absorvido via inalatória e por ingestão. Os sintomas hematológicos (sobretudo a anemia) surgiram três a quatro meses após a exposição, o que demonstra o atingimento fisiológico da eritropoiese; a longevidade do eritrócito estava também diminuída, associada a hemólise[²³].

Também se encontrou um artigo onde se descreveu o restauro de uma pintura de grandes dimensões. A pintura foi limpa com água, detergente alcalino, etilenoglicol, acetato de 2-butoxietilo e etanol, durante duas semanas. Numa segunda limpeza usou-se uma mistura de 70% de água, 10% de terebentina, 15% de óleo de pinho, 2% de etanol e 1% de amoníaco, bem como vestígios de óleo de linhaça e hidróxido de amónia. Os funcionários reportaram cefaleias, náusea, astenia e vómito, desde a fase inicial do processo; para além disso, a cor da urina alterou-se num trabalhador (tornando-se avermelhada). Foram recolhidas no momento amostras atmosféricas e biológicas, proporcionou-se proteção respiratória adequada e providenciou-se acesso a consulta médica. Nos resultados, encontraram-se cerca de 18 agentes químicos diferentes presentes, mas os mais relevantes foram o Chumbo e o arsénio. Os pigmentos concretos que se destacaram foram o verde esmeralda, violeta de cobalto e o auripigmento (que contém cobre, cobalto, enxofre e arsénio) [²⁴].

Descrição dos pigmentos com chumbo

Durante muitos anos o hidrocarbonato básico de chumbo (pigmento branco) foi usado na pintura. Ainda que este produto esteja agora proibido em alguns países, em casas mais antigas é possível que tal contribua para algumas intoxicações, sobretudo em crianças mais pequenas, dado o sabor adocicado[⁴]. Então, os principais pigmentos que contêm este agente serão o branco de chumbo (hidroxicarbonato de chumbo), amarelo de Nápoles (antimoniato de chumbo), amarelo de chumbo e estanho, massicote (óxido de chumbo), vermelho de chumbo (trióxido de chumbo), cromatos básicos de chumbo e o extrato de Saturno (acetato de Chumbo, óxido de chumbo e água ou álcool)[¹⁶], usado ainda como produto medicinal. As tintas tornam-se particularmente tóxicas quando começam a descascar ou fissurar, aliás, o próprio ato de as remover pode ser perigoso[⁷].

A HPA (Hazards Products Act- Canadá) permite que os pigmentos artísticos possam conter algum Chumbo, ainda que, se acima de 600 mg/kg, terá de existir rotulagem de perigo. Muitos dos fabricantes identificam os produtos usados através da metodologia Colour Index System (CI). É possível que outros pigmentos inorgânicos minerais estejam contaminados por este agente (como o óxido de titânio ou de zinco), devido ao processo de mineração. Para além disso, as misturas podem não ser exaustivas na descrição da sua constituição; se existir dúvida na presença ou ausência de Chumbo, o profissional deve testar[⁷].

Na tabela CI o pigmento 1 é constituído por hidrocarbonato básico de chumbo; também é designado por branco de chumbo. Por sua vez, o pigmento branco 2 contém sulfato de óxido de Chumbo. O branco 3 é formado por sulfato; o 16 por silicato e o 30 por fosfato de chumbo[⁷].

Por sua vez, o pigmento vermelho 105 é constituído por trióxido de chumbo, com tom alaranjado (vermelho de chumbo); barato e fácil de produzir, teve particular destaque no fabrico de tintas anticorrosivas. Os pigmentos vermelho 103, laranja 21 e 45 contêm óxido de crómio de chumbo; o 104 é formado por molibdato e cromato de chumbo[⁷].

O pigmento amarelo CI 46 contém monóxido de chumbo (amarelo de Chumbo). Existe ainda o amarelo 34, bem como o verde 13 e 15 (com cromato e/ ou sulfocromato de chumbo). Alguns destes foram usados como corantes alimentares (sobretudo em bolos e pães). O amarelo 41 contém óxido de antimónio de chumbo e/ ou mistura de zinco e óxido de bismuto (amarelo de Nápoles). O amarelo 30 contém oxicloreto de Chumbo e o 48 cianamida de Chumbo; o 47, por sua vez, é constituído por titanato de Chumbo. Para além disso, o estearato ou oleato de Chumbo e óxido de Chumbo também são usados como produtos para acelerar o tempo de secagem de algumas tintas[⁷].

O branco de chumbo ou de prata (branco de Cremnitzou Flake White[¹⁰,¹⁵]) foi um dos pigmentos mais utilizados [¹⁰]; é conhecido desde a Antiguidade até ao XIX[¹⁵], trocado pelo branco de zinco, desde o século XVIII, por motivos de toxicidade ou pelo branco de titânio (já no século XX)[¹⁰,¹⁵]. O branco de zinco não teve grande aceitação porque não apresentava a mesma opacidade, facilidade na secagem e tinha um custo mais elevado. O branco de chumbo só foi substituído pelo branco de titânio em 1910, por este ter uma elevada opacidade e uma boa sicatividade. Ainda assim, alguns profissionais adquirem o branco de chumbo (carbonato básico de chumbo) nos fabricantes como a Kremer Pigmente que, nestes casos, exige uma declaração de responsabilidade da parte do comprador[¹⁰].

No quadro 11, destacam-se alguns pigmentos com Chumbo, respetiva fórmula química e épocas em que foram usados.

A instituição “Wiki- A Collaborative knowledge Resourse” apresenta um site onde se podem encontrar várias informações relativas a pigmentos que contêm chumbo; em função desse conteúdo, retiraram-se os dados resumidos no quadro 12 (mantendo-se a terminologia original em inglês).

Medidas de proteção coletiva

Em função dos artigos selecionados, foram destacadas as seguintes sugestões:

Medidas de proteção individual

A nível de EPI (equipamentos de proteção individual), os documentos selecionados salientam:

Doenças Profissionais

No quadro 13 estão transcritas as principais doenças profissionais associadas ao Chumbo, em função do Decreto Regulamentar 76/2007, de 17 de julho.