Victor M.M. Lobo ^{(1) (*)} e Artur J.M.Valente ⁽¹⁾

RESUMO

A razão do valor numérico do potencial de protecção, – 0,85 V relativamente ao eléctrodo de referência Cu|CuSO₄(sat), utilizado para aplicação de uma protecção catódica a uma estrutura metálica (casco de navio, oleoduto ou gasoduto metálico, tanques de armazenamento enterrados, etc.), é discutida com base nos conceitos fundamentais da electroquímica.

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Notas

[2] A mudança de “sacrificial anodes” para “galvanic anodes” foi decidida numa reuniao da CEN (mas com delegação da ISO nestes aspectos) na sequência de um pedido da delegação alemã, com base no facto de o equivalente em alemão ter uma conotação indesejável na sequência das vítimas dos campos de concentração do Nacional Socialismo (“Nazismo”). Um de nós (VMML), chefe da delegação portuguesa, nao estava muito de acordo com esta alteração, quanto mais nao fosse por respeito a Faraday, que há mais de século e meio tinha cunhado este vocábulo.

[3] Deve dizer-se impedência e não impedância, pois impedir é um verbo da 3.^a declinação, tal como resistir, falir, etc. Também dizemos resistência, falência, etc., e nao “resistância”, “falância”, etc. Similarmente conducência, transmitência, reflectência, etc. O eléctrodo de Cu|CuSO₄(sat) comercializado pela McMiller Co. tem uma impedência de entrada de 10 Megaohms! Para uma tensão de 2 V teríamos a pequeníssima corrente de 2 × 10^-7 amperes! Mas, equipamento de controlo da eficiência de uma proteccao catódica, como o GECOR8 Corrosion Rate Meter da empresa Geocisa usa voltímetros de impedência de entrada de 4 × 10⁴ Megaohms!

[4] O artigo de V.M.M. Lobo (O ensino e o estudo da corrosão em Portugal), Corros. Prot. Mater. 15 (n.^o 4), 8-27 (1996), tem imensas referências de livros e outro material em corrosão. Um desses é Vicente Gentil, Corrosão, 4.^a Edição, LTC Editora., Rio de Janeiro, Brasil.        [ Links ]

[5] Desde o séc. XIX que se usa o vocábulo electrólito para designar a substância sólida, líquida, ou mesmo gasosa (e.g., NaCl sólido, H₂SO₄ ou HCl gasoso) que, após lançada num solvente (e.g. H₂O) dá origem a uma solução com condutibilidade eléctrica mais elevada que a do solvente. Essa solução chama-se solução electrolítica. Em calão industrial, e infelizmente pois tal dá origem a confusões, começou a usar-se o vocábulo electrólito para o que realmente é a solução electrolítica. Um de nós (VL) tem vindo a esclarecer isto com reuniões da ISO e CEN, e numa reunião da ISO em Orlando, Florida, EUA, ficou integrado no texto da relevante norma ISO que se deve dizer electrolytic solution, muito embora se acrescentasse na norma uma pequena nota aceitando que em diagramas, figuras, etc., de natureza industrial possa figurar electrolyte com o sentido de electrolytic solution.

[6] O seu trabalho sobre electricidade é dos 1780's e publicado em 1791. A pilha justificativa destes fenómenos deveria ser

Fe(s) <-> Fe²⁺(aq) + 2 e^-
Cu²⁺(aq) + 2 e^- <-> Cu(s)
_______________________________
Fe(s) + Cu²⁺(aq) <-> Fe²⁺(aq) + Cu(s) ]]> As interpretações de Galvani relativas à “força vital” foram logo contestadas por Volta, em 1793.

[7] A “pilha seca” é simplesmente o sistema de Leclanché, Zn|Zn²⁺||Mn(IV)|Mn(III), mas onde a solução electrolítica foi misturada com uma pasta inerte para evitar o derrame do líquido no processo de transporte, manuseamento, etc. Primeiro, não é realmente seca, pois se o fosse não dava corrente nenhuma; segundo, não é um tipo “diferente” de pilhas, como erroneamente alguns livros do ensino secundário dizem.

[8] No séc. XIX usava-se porcelana porosa, como a dos filtros de água, ou cartão. Posteriormente desenvolveram-se membranas plásticas, mais vantajosas. A “ponte salina” tem o mesmo objectivo, o de permitir o fecho do circuito eléctrico. Só que em geral tem uma resistência eléctrica muito maior. Contudo introduz potenciais de junção muito pequenos. E pois melhor para medidas termodinâmicas, e para fins didacticos (o aluno visualiza bem a problemática do “retorno da corrente”, normalmente muito difícil de entender), enquanto a membrana, de muito menor resistência interna, é preferível para pilhas feitas para debitar corrente.

[9] No séc. XIX dizia-se força electromotriz por causa dos trabalhos com os dínamos, então descobertos, e abreviava-se para f.e.m. Contudo, a fem duma pilha nao é uma força, e não é electromotriz! Assim, convencionou-se tirar os pontos (fem, nao f.e.m.) e, tanto quanto possível, dizer só fem e nao “força electromotriz”.

[10] A reacção de eléctrodo (5) é exactamente a mesma que O₂(g) + 2 H₂O(l) + 4 e^- <-> 4 OH^-(aq) pois esta resulta da (5) por adição de 4 H₂O(l) <-> 4 H⁺(aq) + 4 OH^-(aq), tal como a eq. 3x + 15 = 17 é igual a 3x + 5 = 7. De maneira nenhuma é correcto dizer-se que uma é em meio acido e outra em meio alcalino, erro esse que, infelizmente, está bastante generalizado.

[11] Estamos sempre a pressupor corrosão electroquímica, pois a corrosão metálica é quase sempre (embora não sempre) por via electroquímica.

[12] Considerando T = c.^te, P = c.^te e dw_adicional = 0. Este facto é frequentemente ignorado, o que causa lamentáveis erros. Por exemplo, num exame do 12.º ano, não se davam estas características, o que tornava impossível dar uma resposta correcta. Acresce ainda que o exemplo dado nesse exame não é, em situações reais (e industriais) a T = c.^te e P = c.^te, tal como imaginava quem escreveu o enunciado. É profundamente lamentável que quem escreve tais enunciados não saiba da matéria, pois estamos a brincar com o futuro dos jovens, para quem a alteração nas classificações pode significar o desabar dos seus sonhos profissionais. A irresponsabilidade que grassa no ensino, tal como na justiça ou em certas obras públicas, pode ser profundamente traumatizante para os cidadãos.

[13] Note-se que os eléctrodos de referência secundários, como o de Cu|CuSO₄(sat), podem vir a ser substituídos pelo padrão universal, H₂(g)|H⁺(aq), desde que se desenvolvam versões comerciais robustas, fiáveis, pequenas, etc. E parece estar-se nesse sentido: foi recentemente comercializado um desses eléctrodos (denominado “HydroFlex”, ver http://www.gaskatel.de/hydroflex).

[14] Os eléctrodos de referência (“padrões secundários”) mais usados em corrosão são: Cu|CuSO₄(sat) E = + 0,32 V; Zn/Zn²⁺/água do mar E = – 0,79 V; Ag|AgCl|KCl sat E = + 0,2224 V; Ag|AgCl|1.0 água do mar E = + 0,25 V; Hg|Hg₂Cl₂|KCl sat (calomelanos sat KCl) E = + 0,2420 V; Hg|Hg₂Cl₂|1.0 M KCl (calomelanos 1,0 M KCl) E = + 0,2810 V; Hg|Hg₂Cl₂|0.1 M KCl (calomelanos 0,1 M KCl) E = + 0,3335 V; H2|H+ (aq, Pt) (act. = 1), E = 0.0000 por convenção.

[15] Pode explicar-se pelo facto de a reacção (4) se dar “livremente”, isto é, ser rápida, enquanto que para a reacção de redução do O₂ a H₂O (ou OH–) há uma cinética complicada, pois envolve passagem do O₂ dissolvido para a superfície do metal, mecanismos de adsorção, quebra da ligação oxigénio-oxigénio, etc., o que leva o potencial a aproximar-se do do outro eléctrodo.

⁽¹⁾ Departamento de Química – Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra –Portugal

^(*) A quem a correspondência deve ser dirigida, e-mail: vlobo@ci.uc.pt, fax 239827703, tel. 239828403.