E.S. Santos¹, M.M. Abreu², M. B. Ferreira² & M.C.F. Magalhães³

¹ Centro de Investigação em Ciências do Ambiente e Empresariais, Instituto Superior Dom Afonso III, Convento Espírito Santo, 8100-641 Loulé, e-mail: erika.santos@inuaf-studia.pt;

²Dept. Ciências do Ambiente, Instituto Superior de Agronomia, Universidade Técnica de Lisboa (TULisbon), Tapada da Ajuda, 1349-017 Lisboa, e-mail: manuelaabreu@isa.utl.pt; marabferreira@gmail.com;

³Dep.de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, e-mail: mclara@ua.pt

RESUMO

Avaliou-se a disponibilidade do Cu, Pb e Zn nos solos das áreas mineiras de São Domingos e Canal Caveira (Faixa Piritosa Ibérica) com o objectivo de determinar a potencialidade de dispersão daqueles ele­mentos no meio.

Em ambas as áreas as concentrações totais dos elementos foram elevadas e a dis­ponibilidade variou consoante as parcelas e, consequentemente, com as características dos solos. A fracção disponível de Pb é superior nos solos de Canal Caveira, contu­do para o Zn observou-se o contrário. Em ambos os solos, a fracção de Cu disponível é <0,6 % da concentração total. Nos solos das duas minas, o Zn e Cu estão maiorita­riamente associados à fracção residual enquanto que o Pb está associado à fracção residual em São Domingos e à matéria orgânica em Canal Caveira. Estas áreas mineiras apresentam baixo risco ambiental relativamente ao Cu porém, o Pb e o Zn, em função da sua disponibilidade, podem afec­tar a biodiversidade.

Availability of Cu, Pb and Zn in Canal Caveira and São Domingos mine areas from Iberian Pyrite Belt

ABSTRACT

Several mining areas are abandoned in the Iberian Pyrite Belt (IPB) leading to important points of environmental con­tamination. The potential and immediate environmental risk and impact on public health of hazardous elements from soil can be estimated from availability analy­sis. The aim of this study was to evaluate the availability of Cu, Pb and Zn in São Domingos and Canal Caveira mining ar­eas located in the IPB.

Both mining areas had high soil ele­mental total concentrations. Metals avail­ability changed with plots and, is related with soils characteristics. In Canal Caveira mine area, the Pb available frac­tion in soils was higher than in São Domingos soils however, the opposite was observed for Zn. The fractions of available Cu, in both mine soils, are <0.6 % of the total concentration. In both min­ing areas, Cu and Zn are mainly associ­ated with the residual fraction, while Pb is associated with residual fraction in São Domingos and with organic matter in Ca­nal Caveira soils.

Key-words: abandoned mines, availabil­ity, elements leaching, elements partition­ing.

INTRODUÇÃO

A contínua actividade mineira na Faixa Piritosa Ibérica (FPI), em algumas áreas desde o período pré-romano, contribuiu para a degradação ambiental dessas áreas com a disposição no terreno de extensas escom­breiras, em grande parte despidas de vegeta­ção, que contêm concentrações elevadas de elementos contaminantes. A influência des­tes materiais nas águas e solos das áreas de exploração e sua envolvente traduz-se na possível contaminação destes meios. Actualmente, a maioria das minas da FPI estão abandonadas e apresentam elevados níveis de perigosidade ambiental (Oliveira et al., 2002; Matos & Martins, 2006).

No solo os elementos distribuem-se pelas diferentes fases constituintes; fase líquida (em solução), ou associados à fase sólida através de vários mecanismos, tais como adsorção (específica e/ou não específica), co-precipitação e complexação (Navas & Lindhorfer, 2003; Adriano et al., 2004). Os elementos vestigiais podem estar presentes no solo sob formas disponíveis para as plan­tas: solúveis na solução do solo e em posi­ção de troca associados a colóides inorgâni­cos e orgânicos (Alloway, 1990; Tavares et al., 2003). Porém, uma fracção importante da concentração total dos elementos pode estar, a curto ou médio prazo, numa forma não mobilizável, associada a fases sólidas (óxidos e hidróxidos de Fe, Al e Mn, etc.), formando complexos de superfície de esfera interna, ou sob forma quelatada, associados à matéria orgânica, ou ainda co-precipitados em fases sólidas pouco solúveis (Kabata-Pendias & Pendias, 2001; Adriano et al., 2004).

As extracções simples ou sequenciais dos elementos químicos nos solos usando solu­ções extractantes específicas é essencial para avaliar a distribuição dos mesmos nas várias fracções do solo (solúvel, complexo de troca, associada à matéria orgânica, aos óxidos de Fe e Mn e à fracção residual). Indirectamente, avalia-se o tipo de ligações químicas estabelecidas e consequentemente a potencial mobilidade e disponibilidade dos elementos em relação ao conteúdo total dos mesmos no solo (Armienta et al., 1996). Assim, a identificação das fases às quais os elementos no solo estão associados permite um melhor conhecimento dos processos geoquímicos envolvidos para a avaliação da sua potencial disponibilidade e indução de riscos no ambiente e na saúde pública (Kaa­salainen & Yli-Halla, 2003; Kabata-Pendias, 2004; Adriano et al., 2004).

O presente trabalho teve como objectivo avaliar a disponibilidade e a distribuição do Cu, Pb e Zn pelas diferentes fases suporte em solos das áreas mineiras de São Domin­gos e Canal Caveira, ambas na FPI.

MATERIAIS E MÉTODOS

Área de Amostragem e Materiais

As minas de São Domingos (concelho de Mértola) e Canal Caveira (concelho de Grândola), actualmente abandonadas, situam-se na FPI e foram exploradas desde os tempos pré-romanos e romanos. Na pri­meira, a actividade mineira iniciou-se com a extracção de Ag, Au e Cu a partir do gos­san. Posteriormente, nos séculos XIX e XX, a exploração incidiu nos sulfuretos maciços de cobre com teores elevados de As, Zn e Pb (Quental et al., 2002). Na mina de Canal Caveira, a exploração mais recente ocorreu, de forma irregular, de 1854 a 1919, na parte superficial das massas de sulfuretos. Poste­riormente, entre 1936 e 1970, a exploração baseou-se na produção de enxofre e ácido sulfúrico (Matos & Martins, 2006).

Devido à variabilidade dos materiais de escombreira seleccionaram-se duas áreas de amostragem na mina de São Domingos e uma área de amostragem na mina de Canal Caveira. Estas áreas foram subdivididas em três parcelas mais ou menos contíguas. Em cada parcela colheram-se amostras compó­sitas de solo (~ 20 cm de profundidade). Uma das áreas de São Domingos (parcelas SD1, SD2 e SD3) situa-se numa escombrei­ra constituída fundamentalmente por mate­riais de gossan e de rochas encaixantes. Os solos, colhidos na Primavera, são incipien­tes e desenvolveram-se sobre os materiais da escombreira. Nas outras parcelas de São Domingos (SD4, SD5 e SD6) colheram-se, no Outono, amostras de solos, também inci­pientes que se desenvolveram sobre mate­riais heterogéneos compostos por escórias, cinzas de pirite e materiais do gossan. As parcelas da mina de Canal Caveira (C1, C2 e C3) foram amostradas no Outono numa área com solos incipientes de granulometria muito grosseira e essencialmente desenvol­vidos sobre escórias modernas.

Métodos

A determinação do Cu, Pb e Zn total dos solos (fracção <2 mm) foi realizada nos Laboratórios Actlabs no Canadá (Activation Laboratories, 2006), por espectrofotometria de emissão atómica por plasma acoplado indutivamente (ICP-EAS) após digestão ácida com HF, HClO4, HNO3 e HCl. A fracção disponível dos mesmos metais (solúvel em água e a fracção associada ao complexo de troca do solo) foi extraída com acetato de amónio 1 M (Schollenberger et al., 1945; Kabata-Pendias, 2004). Para determinar a fracção dos metais associada aos óxidos de Mn, óxidos de Fe e matéria orgânica realizou-se uma extracção química parcial, em modo paralelo ou também designada por extracção simples, respecti­vamente com cloridrato de hidroxilamina (Chao, 1972), reagente Tamm, sob radiação U.V. (De Endredy, 1963) e pirofosfato de sódio (Gommy, 1997). A fracção residual foi obtida por diferença entre o teor total dos metais e o somatório das respectivas con­centrações nas fases suporte anteriormente descritas. As soluções resultantes das extracções realizadas nas amostras SD1, SD2 e SD3 foram posteriormente analisadas por espectrofotometria de absorção atómica em chama (F-AAS) e em câmara de grafite (GF-AAS) enquanto que, as das restantes amostras foram analisadas por espectrofoto­metria de emissão por plasma induzido aco­plado a espectrometria de massa (ICP-MS).

A análise estatística dos resultados, nomeadamente as correlações bivariadas de Pearson para p<0,05 entre as várias fracções dos elementos químicos e as características físico-químicas dos solos, foi realizada no programa SPSS 16.0 para o Windows.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As características dos solos de São Domingos e Canal Caveira constam do Quadro 1.

Quadro 1 – Caracterização dos solos nas diferentes parcelas provenientes das áreas mineiras de São Domingos (SD) e de Canal Caveira (C).

A capacidade de troca catiónica é média­baixa na maioria das parcelas de São Domingos (8,5 – 17,0 cmolc kg^-1) e relati­vamente alta na parcela SD4 e em Canal Caveira (SD4: 47,4 cmolc kg^-1; C: 22,1 – 28,8 cmolc kg^-1) (Anónimo, 2000). Os valo­res mais altos de CTC devem estar relacio­nados com a mineralogia da fracção argilosa que será uma consequência dos materiais originários que, conforme referido, são mui­to semelhantes na parcela SD4 e em Canal Caveira. Estes materiais, essencialmente escórias e cinzas são também responsáveis pelos valores elevados do Ca e Mg de troca nestes solos.

Nutricionalmente os solos de ambas as áreas mineiras são pobres, com excepção dos solos da parcela SD4 e das parcelas de Canal Caveira relativamente ao P e K assi­miláveis (Anónimo, 2000), no entanto as plantas que aí crescem, fundamentalmente dos géneros Cistus e Erica não evidencia­vam sinais exteriores de carências. Os solos de São Domingos apresentam concentra­ções elevadas de Fe, na forma de óxidos, em particular os desenvolvidos sobre materiais de gossan, o que está de acordo com os materiais de origem (produtos de oxidação dos sulfuretos da mineralização). As con­centrações de óxidos de Fe nas restantes parcelas de São Domingos e nas de Canal Caveira são relativamente semelhantes, variando entre 11,3 e 14,7 mg kg^-1. Os solos de São Domingos são relativamente mais pobres em óxidos de Mn do que os de Canal Caveira (SD: 3 – 304 mg Mn kg^-1; C:760 – 1631 mg Mn kg^-1). Na Mina de São Domingos, e ainda em relação aos óxidos de Mn, os solos desenvolvidos sobre gossan (SD1 a SD3) apresentaram os teores mais baixos (<5,3 mg Mn kg^-1), porém o solo da parcela SD4 apresenta um comportamento que se aproxima do dos solos de Canal Caveira. Quanto à textura, os solos desen­volvidos sobre gossan (SD1 – SD3) apre­sentam textura franco-argilosa, sendo os res­tantes solos da área de São Domingos de textura franco-arenosa. Os solos de Canal Caveira apresentam textura franca. De uma maneira geral, as diferenças existentes entre os solos das diferentes parcelas são resultan­tes dos materiais que lhes deram origem.

No Quadro 2 apresentam-se as concentra­ções totais e da fracção disponível do Cu, Pb e Zn nos solos das duas áreas mineiras e na Figura 1 estão representadas as percenta­gens relativamente ao total dos mesmos metais distribuídos pelas várias fracções do solo. Os solos apresentam teores totais em Cu, Pb e Zn elevados que ultrapassam, em regra, os valores máximos admissíveis pela legislação portuguesa (Quadro 2). São parti­cularmente elevados os valores de Pb em todas as amostras e os de Cu nos solos desenvolvidos sobre escórias ou cinzas de pirite (C1 – C3 e SD4 – SD6). Estes valores indicam a necessidade de intervenção nestas áreas com o objectivo da sua remediação.

Quadro 2 – Concentrações totais e da fracção disponível (mg kg^-1 de peso seco) de Cu, Pb e Zn nos solos das diferentes parcelas das áreas mineiras de São Domingos (SD) e de Canal Caveira (C).

A fracção disponível de Cu nos solos de ambas as minas não está correlacionada com o teor total e representa menos de 0,6 % da concentração total, estando este metal associado maioritariamente à fracção resi­dual (~50 % do total). Na parcela SD4, a distribuição do Cu pelas fases suporte do solo é diferente e indica, a médio prazo, maior risco ambiental, embora só 0,02 % do total esteja disponível. Isto deve-se ao facto de 37 % do total de Cu estar associa­do à matéria orgânica (MO), não represen­tando risco imediato para os organismos, porém a mineralização da MO pode criar condições que levam à disponibilidade do elemento.

A fracção disponível de Pb nos solos de São Domingos (0,37 – 19,98 mg kg^-1), excepto na parcela SD4, é menor que nos de Canal Caveira porém, para ambas as áreas não existe correlação com o teor total do elemento. De maneira geral, parece existir baixo risco ambiental para o Pb em São Domingos devido à baixa disponibilidade do metal no solo relativamente ao teor total (<0,2 %). Contudo, o mesmo não se verifica na parcela SD4 (~21 % do Pb total) e em duas das parcelas de Canal Caveira (3 – 4,5 % do Pb total). Em São Domingos este metal está maioritariamente associado à fracção residual (61 – 85 % do teor total) contudo, em Canal Caveira cerca de 60 % do teor total do Pb está associado à MO, o que pode traduzir um potencial risco para o ecossistema aquando da decomposição da mesma. De facto, a variabilidade observada na associação do Pb à MO nas duas áreas mineiras (<1,68 % do teor total para São Domingos e ~60 % para Canal Caveira) parece relacionar-se com o conteúdo em MO (SD: r=0,45; C: r=0,88), podendo no caso de Canal Caveira ser uma fonte de dis­persão para o ambiente. Para ambas as áreas, a contribuição dos óxidos de Fe para a adsorção do Pb foi maior que a dos óxidos de Mn (14 – 34 % do teor total nos Ox. Fe; 0,05 -10 % do teor total nos Ox. Mn), o que contraria Mckenzie (1980) quando refere que o Pb é mais adsorvido nos óxidos de Mn do que nos óxidos de Fe.

Embora os solos de São Domingos sejam muito heterogéneos em termos de concen­tração total de Zn este não se relaciona com a fracção disponível. No entanto, em Canal Caveira verificou-se uma forte correlação negativa entre esta fracção e o teor total (r=-0,96). A fracção disponível de Zn nos solos de São Domingos é menor que nos de Canal Caveira (São Domingos: 0,71-2,72 mg kg^-1; Canal Caveira: 3,84-11,01 mg kg^­1). O Zn está maioritariamente associado à fracção residual (42 – 74 % do teor total) em ambas as áreas mineiras, excepto para a parcela SD4. Estes resultados estão de acor­do com os obtidos por Maskalland & Thornton (1998) e Kashem et al. (2007), para solos contaminados com Zn. Na parce­la SD4 da mina de São Domingos, as frac­ções associadas aos óxidos de Fe e à matéria orgânica atingem cada uma cerca de 40 % do teor total de Zn. Tal facto estará prova­velmente relacionado com o tipo de matéria orgânica presente neste solo e a consequente formação de complexos organo-metálicos com o Zn (Kashem et al., 2007). Esta frac­ção orgânica pode, como já foi referido, ser mineralizada e libertar, a curto prazo os elementos metálicos para o meio (Zhang et al., 1997). Nos solos destas áreas mineiras, a fracção de Zn associada à matéria orgânica e aos óxidos de Mn relaciona-se (r~0,9) com as concentrações respectivas de matéria orgânica e óxidos de Mn.

CONCLUSÕES

O conhecimento da disponibilidade dos elementos químicos vestigiais para os orga­nismos é o primeiro passo para uma imple­mentação eficiente de um programa de remediação de áreas contaminadas e da ava­liação do potencial de dispersão desses ele­mentos no meio. Os solos das áreas minei­ras de São Domingos e Canal Caveira apre­sentam, de uma maneira geral, teores totais em Cu, Pb e Zn elevados que ultrapassam os valores máximos admissíveis pela legis­lação portuguesa. Contudo, nestes solos o Cu e o Zn apresentam baixo risco ambiental (possível lixiviação e absorção pelos orga­nismos vivos) pois que estes elementos estão maioritariamente associados à fracção residual. Relativamente ao Pb apenas os solos de Canal Caveira podem, eventual­mente, apresentar risco ambiental pois este elemento está essencialmente associado à matéria orgânica. Uma das parcelas de São Domingos (SD4) tem, para os três elemen­tos químicos, comportamento diferente de todos os outros solos. As diferenças obser­vadas na fracção disponível das áreas de amostragem parecem estar relacionadas com as características de cada solo e a con­sequente distribuição dos elementos pelas diferentes fases suporte.

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